徐 舟, 殷 宇, 卲駿鵬, 劉夜蓉, 張 林, 崔 群, 王海燕

泡沫銅固化MIL-101制備及其吸附制冷性能

徐 舟, 殷 宇, 卲駿鵬, 劉夜蓉, 張 林, 崔 群, 王海燕

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 210009)

為了提高M(jìn)IL-101在吸附制冷系統(tǒng)(ACS)中的傳熱性能，采用無(wú)黏結(jié)劑浸涂法制備不同孔隙率的泡沫銅固化MIL-101(CFCM)，測(cè)定熱導(dǎo)率；構(gòu)建吸附制冷系統(tǒng)，研究CFCM/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷性能。結(jié)果表明，泡沫銅的三維致密多孔結(jié)構(gòu)對(duì)MIL-101具有良好的導(dǎo)熱和固化作用，CFCM-95的熱導(dǎo)率為0.73 W×m-1×K-1，是MIL-101粉末的12倍。單位吸附器體積、單位質(zhì)量CFCM-95吸附床的升溫(從30升至50 ℃)時(shí)間為1.56 s，是MIL-101固定床的1/2；CFCM-95吸附床降溫(從62降至30 ℃)速率為1.1 ℃×s-1，是MIL-101固定床的3.5倍。CFCM-95/異丁烷工質(zhì)對(duì)的單位體積制冷功率為4.442 kW，是固定床的4倍。研究成果對(duì)減小吸附制冷裝置體積、提高制冷效率具有重要意義。

泡沫銅；MIL-101；吸附制冷；熱導(dǎo)率；異丁烷

1 前 言

吸附制冷[1-2]可用太陽(yáng)能或工業(yè)余熱等低品位熱能驅(qū)動(dòng)，具有節(jié)能、環(huán)保、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。然而，作為一種新型制冷技術(shù)，吸附制冷在商業(yè)化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)過(guò)程中還存著制冷效率較低和設(shè)備體積大等問(wèn)題。近二十多年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在高效吸附制冷工質(zhì)對(duì)開(kāi)發(fā)[3]、吸附床內(nèi)傳熱強(qiáng)化[4-5]和吸附制冷系統(tǒng)優(yōu)化[6]等方面進(jìn)行大量研究工作，取得長(zhǎng)足進(jìn)步。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有比表面積大和表面化學(xué)基團(tuán)修飾可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為在吸附制冷領(lǐng)域有著良好應(yīng)用前景[7]。其中，MIL-101具有良好的吸附性能和穩(wěn)定性，但孔隙率高、密度和熱導(dǎo)率低，限制了在吸附制冷過(guò)程中的應(yīng)用。Rui等[8-10]研究了MIL-101分別與水、乙醇、異丁烷組成吸附工質(zhì)對(duì)的吸附制冷性能，結(jié)果表明MIL-101相比于傳統(tǒng)硅膠、活性炭等吸附劑具有較高的制冷量，然而，由于吸附床傳熱性能較差，導(dǎo)致系統(tǒng)循環(huán)時(shí)間較長(zhǎng)，制冷功率較低。為強(qiáng)化吸附床傳熱性能，可通過(guò)將低導(dǎo)熱吸附劑與高導(dǎo)熱添加劑(金屬粉末[11]、石墨[12]和泡沫金屬材料[13-14]等)復(fù)合，或者通過(guò)在吸附器表面制備吸附劑涂層[15-16]以減小吸附劑與吸附器之間的接觸熱阻。泡沫金屬材料具有較高熱導(dǎo)率、致密結(jié)構(gòu)以及良好的延展性，在吸附制冷系統(tǒng)中具有良好應(yīng)用前景。

有關(guān)MOFs用于吸附制冷過(guò)程研究，目前大多是測(cè)定吸附平衡、模擬計(jì)算相關(guān)吸附制冷性能，關(guān)于MOFs導(dǎo)熱強(qiáng)化、吸附器結(jié)構(gòu)和吸附制冷系統(tǒng)方面的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道甚少，未見(jiàn)有報(bào)道泡沫銅固化MIL-101方面的研究。鑒此，本文采用浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101吸附劑，強(qiáng)化MIL-101導(dǎo)熱性能，測(cè)定不同孔隙率的泡沫銅固化MIL-101的熱導(dǎo)率；采用泡沫銅固化MIL-101吸附劑構(gòu)建吸附制冷系統(tǒng)；研究泡沫銅固化MIL-101吸附床的傳熱性能，測(cè)定泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷性能以及系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性。為吸附制冷技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 泡沫銅固化MIL-101制備

研究所用泡沫銅(孔隙率分別為92%、95% 和98%)購(gòu)自中國(guó)湖南益陽(yáng)市菲美特新材料有限公司；MIL-101由作者所在課題組[11]制備。本文將孔隙率為92%、95% 和98% 的泡沫銅分別記為CF-92、CF-95和CF-98。

泡沫銅固化MIL-101吸附劑制備：取一定尺寸的泡沫銅試樣(塊)，分別對(duì)其進(jìn)行三氯乙烯超聲洗滌、蒸餾水沖洗、乙醇超聲洗滌后，在一定溫度下干燥，稱重，備用。稱取一定質(zhì)量的MIL-101與水混合、攪拌，制得均勻的懸浮液。將銅泡沫樣(塊)浸入MIL-101懸浮液中，一定時(shí)間后取出，在一定溫度下烘干、固化，制得泡沫銅固化MIL-101吸附劑試樣。本文將用孔隙率為92%、95% 和98% 泡沫銅固化MIL-101試樣分別記為CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98。

2.2 泡沫銅固化MIL-101形貌分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(TM3000，Hitachi)分析泡沫銅固化MIL-101試樣的表面形貌。泡沫銅固化MIL-101試樣尺寸為4 mm×4 mm×2 mm。

2.3 泡沫銅固化MIL-101熱導(dǎo)率測(cè)定

用熱常數(shù)分析儀(TPS 2500S，Uppsala Hot Disk)測(cè)定泡沫銅固化MIL-101試樣(塊)和MIL-101粉末的熱導(dǎo)率。按照“ISO22007-2-2015”標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試條件為：溫度25 ℃、時(shí)間5~40 s、測(cè)試功率5~100 mW。泡沫銅固化MIL-101試樣尺寸為30 mm×30 mm×9 mm。

2.4 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷系統(tǒng)性能測(cè)定

將泡沫銅固化MIL-101吸附劑用于構(gòu)建吸附制冷系統(tǒng)，搭建吸附制冷實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。在該實(shí)驗(yàn)裝置上測(cè)定吸附制冷過(guò)程中吸附床層升溫、降溫速率以及泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷性能，與MIL-101固定床對(duì)比，分析泡沫銅固化MIL-101吸附床的傳熱強(qiáng)化性能。具體實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

圖1 泡沫銅固化MIL-101吸附制冷實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the CFCM adsorption cooling system

VP. vacuum pump A. adsorber C. condenser E. evaporator L. liquidometer FM. flowmeter T. temperature sensor P. pressure sensor 1-10. ball valves V1-V10 Chin-chilled ethanol inlet Chout-chilled ethanol outlet

3 結(jié)果與討論

3.1 泡沫銅固化MIL-101制備及形貌表征

3.1.1 泡沫銅固化MIL-101制備

取孔隙率分別為92%、95% 和98% 泡沫銅試樣，采用浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101，結(jié)果如圖2所示，其中，圖2(a)~(c)為不同孔隙率的泡沫銅(CF-92、CF-95和CF-98)，圖2(d)~(f)為泡沫銅固化MIL-101(CFCM-92，CFCM-95和CFCM-98)。從圖中可見(jiàn)，通過(guò)浸涂法將MIL-101懸浮液沉積在泡沫銅的三維孔道中，制得填充致密、均勻的泡沫銅固化MIL-101，且無(wú)需添加黏結(jié)劑，可充分利用泡沫銅孔隙體積固化MIL-101，提高M(jìn)IL-101體積分?jǐn)?shù)，其中，CFCM-95和CFCM-98中MIL-101體積分?jǐn)?shù)大于90%，明顯高于文獻(xiàn)[13]報(bào)道滲流法制備的分子篩/泡沫鋁復(fù)合吸附劑中分子篩體積分?jǐn)?shù)(約為80%)。

圖2 泡沫銅和泡沫銅固化MIL-101照片

本文開(kāi)發(fā)的無(wú)黏結(jié)劑浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，可將MIL-101懸浮液在較短時(shí)間(60 s)內(nèi)均勻、充分沉積在泡沫銅三維孔道中，經(jīng)烘干、固化，制備的泡沫銅固化MIL-101表明均勻、致密、牢固，MIL-101體積分?jǐn)?shù)較高。

3.1.2 泡沫銅固化MIL-101形貌分析

在掃描電鏡TM3000上對(duì)泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)進(jìn)行SEM表征，分析MIL-101與泡沫銅表面的結(jié)合情況，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，泡沫銅CF-95是具有均勻分布三維空間網(wǎng)狀通孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，孔徑為0.8~1.0 mm。圖3(b)~(d)分別是CFCM-95放大50、200、500倍的SEM圖，從圖中清晰可見(jiàn)，CF-95三維空間網(wǎng)狀孔空腔填滿MIL-101，且MIL-101與泡沫銅骨架接觸緊密，這可降低MIL-101與泡沫銅之間接觸熱阻，有利于導(dǎo)熱。這表明，在不添加黏結(jié)劑情況下，通過(guò)浸涂法可將MIL-101均勻固化在泡沫銅的孔腔內(nèi)并制得泡沫銅固化MIL-101吸附劑。

圖3 CF-95和CFCM-95的SEM圖

Fig.3 SEM images of CF-95 and CFCM-95

3.2 泡沫銅固化MIL-101熱導(dǎo)率及體積分?jǐn)?shù)

3.2.1 泡沫銅固化MIL-101熱導(dǎo)率

在TPS 2500S熱常數(shù)分析儀上，測(cè)定不同孔隙率(92%、95%和98%)泡沫銅固化MIL-101吸附劑(CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98)的熱導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。廠家提供CF-92、CF-95和CF-98的熱導(dǎo)率分別為30.9、19.3、7.8 W×m-1×K-1。

表1 泡沫銅固化MIL-101吸附劑的熱導(dǎo)率

從表1中可見(jiàn)，CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98熱導(dǎo)率分別為0.86、0.73、0.38 W×m-1×K-1，明顯高于MIL-101(0.06 W×m-1×K-1)，其中，CFCM-92熱導(dǎo)率是MIL-101的14倍。CFCM-92、CFCM-95和CFCM-98的熱導(dǎo)率顯著低于CF-92、CF-95和CF-98；隨著泡沫銅孔隙率增加，泡沫銅固化MIL-101吸附劑熱導(dǎo)率降低，與泡沫銅熱導(dǎo)率隨其孔隙率變化規(guī)律一致。這是因?yàn)榛你~熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于有機(jī)金屬骨架材料MIL-101，較大孔隙率的泡沫銅固化MIL-101吸附劑中基材銅含量相對(duì)較少、熱導(dǎo)率較低的MIL-101含量較高，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率相對(duì)較小。

3.2.2 MIL-101與泡沫銅體積分?jǐn)?shù)

作為吸附制冷用的泡沫銅固化MIL-101吸附劑，在設(shè)法提高導(dǎo)熱性能的同時(shí)還要求其對(duì)制冷工質(zhì)具有較大吸附量，換言之，要盡可能增加固化在泡沫銅孔腔里MIL-101的量。為此，本文將單位體積泡沫銅中固化MIL-101的質(zhì)量，換算成MIL-101與泡沫銅固化MIL-101的體積分?jǐn)?shù)，列于表1。從表1中可見(jiàn)，隨著泡沫銅孔隙率增加，泡沫銅中固化MIL-101量增加，MIL-101在泡沫銅固化MIL-101吸附劑中的體積分?jǐn)?shù)增加，泡沫銅固化MIL-101吸附劑熱導(dǎo)率降低。泡沫銅的孔隙率從92% 提高到95%，泡沫銅中固化MIL-101的體積分?jǐn)?shù)增加了22% (從76%升高到93%)，泡沫銅固化MIL-101吸附劑的熱導(dǎo)率降低了15% (從0.86降低到0.73 W×m-1×K-1)；進(jìn)一步提高泡沫銅的孔隙率到98%，MIL-101的體積分?jǐn)?shù)增加不大，熱導(dǎo)率降低顯著。因此，本文選取95% 孔隙率的泡沫銅固化MIL-101并制備CFCM-95吸附劑。

3.3 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷性能研究

在作者所在實(shí)驗(yàn)室建立的泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷實(shí)驗(yàn)裝置上，測(cè)定吸附過(guò)程、解吸過(guò)程中吸附床溫度變化，以此評(píng)價(jià)泡沫銅固化MIL-101吸附器的傳熱性能；考察泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷循環(huán)參數(shù)以及循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3.1 單位吸附床升溫時(shí)間

測(cè)定加熱解吸過(guò)程中吸附床層溫度隨著時(shí)間的變化，考察泡沫銅固化MIL-101吸附床升溫過(guò)程的傳熱性能。通常在溫度相對(duì)低(30~50 ℃)時(shí)床層升溫速率受吸附器/MIL-101質(zhì)量比的影響較大。本文用85 ℃熱水(體積流量20 L×h-1)對(duì)吸附床進(jìn)行加熱，測(cè)得泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)吸附床溫升隨著時(shí)間的變化關(guān)系，并與作者所在課題組[10]之前測(cè)定MIL-101(MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì))固定床溫升相對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)吸附床溫度從30上升至50 ℃時(shí)，泡沫銅固化MIL-101吸附床(吸附器體積約為0.69 L，MIL-101裝填量約為50 g)需要113 s，換算成單位吸附器體積、單位質(zhì)量吸附劑的吸附床升溫時(shí)間(單位吸附床升溫時(shí)間)為1.56 s；MIL-101固定床(吸附器體積約為0.64 L，MIL-101裝填量約為30 g)需要134 s，單位體積、單位質(zhì)量吸附劑的吸附床升溫時(shí)間為2.86 s，約為泡沫銅固化MIL-101吸附床的2倍。這表明泡沫銅固化MIL-101吸附床層結(jié)構(gòu)能有效提升吸附器的傳熱性能。

圖4 泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95）吸附床層升溫曲線(解吸過(guò)程)

3.3.2 吸附床層降溫速率

測(cè)定吸附床冷卻降溫過(guò)程和吸附過(guò)程中，吸附床冷卻水出口溫度隨時(shí)間變化，研究泡沫銅固化MIL-101吸附床降溫和吸附過(guò)程的傳熱性能。當(dāng)解吸過(guò)程結(jié)束，在吸附床冷卻降溫過(guò)程和吸附過(guò)程中，采用22~24 ℃冷水(體積流量50 L×h-1)對(duì)吸附床進(jìn)行冷卻、移出吸附熱，實(shí)驗(yàn)測(cè)得吸附床冷水出口溫度隨時(shí)間變化關(guān)系，并與在相同條件下測(cè)得的MIL-101固定床冷水出口溫度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，2種吸附床的冷卻水出口溫度隨著時(shí)間變化規(guī)律基本相同，都呈現(xiàn)出先快速下降，后小幅上升，然后再下降的變化過(guò)程。在吸附床冷卻降溫過(guò)程中，用冷水對(duì)剛完成解吸過(guò)程的熱吸附床進(jìn)行冷卻，泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)吸附床冷卻水出口溫度(在20 s內(nèi))從83降至45℃，降溫速率為1.9 ℃×s-1。當(dāng)吸附床溫度降至較低時(shí)，吸附劑對(duì)制冷工質(zhì)開(kāi)始吸附，產(chǎn)生較多吸附熱，吸附床冷卻水出口溫度(在20至30 s)從45上升至峰值62 ℃；隨著吸附過(guò)程進(jìn)行，吸附速率和吸附量下降，吸附熱減少，吸附床冷卻水出口溫度降低，在30~60 s，從62下降至30 ℃，降溫速率為1.1 ℃×s-1。MIL-101固定床冷卻水出口溫度，在吸附床冷卻降溫過(guò)程(22 s)從83降至53℃，降溫速率為1.5 ℃×s-1；在吸附過(guò)程，先(22~32 s)從53上升至峰值57 ℃，然后(32~120 s)從57下降至30 ℃，降溫速率為0.3 ℃×s-1。對(duì)比2種吸附床降溫速率可見(jiàn)，泡沫銅固化MIL-101吸附床降溫速率明顯大于MIL-101固定床；在吸附熱移出過(guò)程，泡沫銅固化MIL-101吸附床(61降至30 ℃)降溫速率是MIL-101固定床(57降至30 ℃)的3.5倍。可見(jiàn)，泡沫銅固化MIL-101吸附床傳熱性能優(yōu)于MIL-101固定床。

圖5 泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95）吸附床冷卻水(出口)溫度變化曲線(吸附過(guò)程)

綜上所述，相對(duì)于MIL-101固定床，CFCM-95吸附床的傳熱性能得到有效提升，并具有較高的升溫、降溫速率，減少吸附床升、降溫時(shí)間，及時(shí)移出吸附熱，提高吸附制冷效率。

3.3.3 吸附制冷循環(huán)參數(shù)

在圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置上測(cè)定泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，考察吸附時(shí)間、解吸時(shí)間、蒸發(fā)溫度和冷凝溫度等條件對(duì)吸附制冷量的影響，優(yōu)選系統(tǒng)循環(huán)參數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟同文獻(xiàn)[10]。以吸附制冷循環(huán)中制冷劑的解吸量計(jì)算制冷量，忽略熱損失和顯熱變化，按式(1)計(jì)算單位質(zhì)量吸附劑的制冷量。

式中：c為單位質(zhì)量吸附劑制冷量，kJ×kg-1；Δd為解吸制冷劑量，kg；Δe為蒸發(fā)溫度下制冷劑的汽化潛熱，kJ×kg-1；為吸附劑質(zhì)量，kg。

1) 吸附時(shí)間

在熱水(加熱解吸)溫度85 ℃、冷水(吸附床冷卻)溫度22~24 ℃、冷凝溫度30 ℃、解吸時(shí)間50 min、蒸發(fā)溫度15、-5 ℃條件下，測(cè)定吸附時(shí)間對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)吸附制冷量的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在蒸發(fā)溫度為15 ℃(接近空調(diào)工況)下，當(dāng)吸附時(shí)間為10 min時(shí)，吸附制冷量最高，為51.45 kJ×kg-1；在蒸發(fā)溫度為-5 ℃(接近制冰工況)下，吸附時(shí)間15 min，吸附制冷量最高，為45.95 kJ×kg-1。從圖中可見(jiàn)，提高蒸發(fā)溫度，明顯減少吸附時(shí)間。這是因?yàn)檎舭l(fā)溫度提高，吸附質(zhì)(制冷劑)異丁烷蒸發(fā)壓力提高，吸附質(zhì)(異丁烷)在吸附劑表面?zhèn)髻|(zhì)推動(dòng)力增加，吸附速率提高。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統(tǒng)吸附制冷量的影響

圖7 解吸時(shí)間對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統(tǒng)吸附制冷量的影響

2) 解吸時(shí)間

在熱水溫度85 ℃、冷水溫度22~24 ℃、冷凝溫度30 ℃、蒸發(fā)溫度15 ℃和吸附時(shí)間10 min條件下，考察解吸時(shí)間對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)吸附制冷量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)解吸時(shí)間為50 min，系統(tǒng)吸附制冷量為51.45 kJ×kg-1；解吸時(shí)間太短，吸附劑不能有效進(jìn)行解吸，影響下一循環(huán)中的吸附過(guò)程，系統(tǒng)吸附制冷量降低；解吸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致系統(tǒng)制冷功率降低。因此，需要綜合考慮制冷量和制冷功率選取合適的解吸時(shí)間。

3) 冷凝溫度

在熱水溫度85 ℃、冷水溫度22~24 ℃、蒸發(fā)溫度15 ℃、吸附時(shí)間10 min和解吸時(shí)間10 min條件下，測(cè)定冷凝溫度對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷量的影響，如圖8所示。從圖中可知，當(dāng)冷凝溫度為15 ℃，吸附制冷量最高，為73.58 kJ·kg-1。因?yàn)榻档屠淠郎囟龋欣诩訜峤馕^(guò)程產(chǎn)生的氣相制冷劑(吸附質(zhì)異丁烷)冷凝，增加循環(huán)吸附制冷量。對(duì)于異丁烷吸附制冷過(guò)程，還可以進(jìn)一步降低冷凝溫度。

圖8 冷凝溫度對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統(tǒng)吸附制冷量的影響

圖9 熱水溫度對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷系統(tǒng)吸附制冷量的影響

4) 熱水溫度

在冷水溫度22~24 ℃、蒸發(fā)溫度15 ℃、吸附時(shí)間10 min、解吸時(shí)間10 min和冷凝溫度30 ℃條件下，測(cè)定熱水溫度對(duì)泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷量影響，如圖9所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在熱水溫度95 ℃下，吸附制冷量最高，為39.61 kJ×kg-1。當(dāng)加熱熱水溫度從85升高到95 ℃，制冷量提高了約18%。因?yàn)樘岣哂糜诩訜峤馕臒崴疁囟?熱源溫度)，可提高解吸吸附床層溫度，有利于被吸附制冷劑(吸附質(zhì)異丁烷)解吸，增加循環(huán)吸附制冷量。在可能情況下，可進(jìn)一步提高熱源溫度，以提高吸附制冷效率。

綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)條件下，泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷循環(huán)操作參數(shù)為：蒸發(fā)溫度15 ℃、吸附時(shí)間10 min、解吸時(shí)間10 min、冷凝溫度15 ℃、熱水溫度95 ℃。

3.3.4 制冷量及制冷功率

將由泡沫銅固化MIL-101吸附床構(gòu)建的吸附制冷系統(tǒng)參數(shù)及主要性能與MIL-101固定床吸附制冷系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。表中為吸附劑的體積，為吸附劑的裝載密度，hw為熱水溫度，e為蒸發(fā)器溫度，c為冷凝器溫度，a為吸附時(shí)間，d為解吸時(shí)間，為單位吸附床體積的制冷功率。從表中可見(jiàn)，2種吸附床體積基本相同，但單位體積吸附床含有吸附劑量(kg×m-3)相差較大，泡沫銅固化MIL-101吸附床吸附劑的裝填密度為72.5 kg×m-3，固定床為46.9 kg×m-3，前者是后者的1.5倍。在熱水溫度、蒸發(fā)溫度和冷凝溫度相同條件下，泡沫銅固化MIL-101吸附床的解吸時(shí)間是固定床的1/3。因此，泡沫銅固化MIL-101/異丁烷的吸附制冷性能明顯優(yōu)于固定床MIL-101/異丁烷系統(tǒng)。泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷系統(tǒng)的吸附制冷量和單位吸附床體積的制冷功率分別為73.6 kJ×kg-1和4.442 kW，分別是固定床MIL-101/異丁烷吸附制冷系統(tǒng)的1.4和4倍。

表2 CFCM-95吸附床與MIL-101固定床的系統(tǒng)吸附制冷性能對(duì)比

由此可見(jiàn)，在相同吸附器體積下，本研究開(kāi)發(fā)的泡沫銅固化MIL-101吸附單元管吸附床傳熱性能良好，并且比固定床可組裝更多吸附劑，顯著提高了單位吸附床體積的制冷量。

3.3.5 吸附制冷系統(tǒng)穩(wěn)定性

在熱水溫度85 ℃、冷水溫度22~24 ℃、蒸發(fā)溫度15 ℃、吸附時(shí)間10 min，解吸時(shí)間10 min和冷凝溫度30 ℃條件下，連續(xù)進(jìn)行108組吸附制冷循環(huán)實(shí)驗(yàn)，考察泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果如圖10所示。可見(jiàn)，108組實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附制冷量穩(wěn)定在30~32 kJ×kg-1，未發(fā)生明顯衰減，這表明本研究開(kāi)發(fā)泡沫銅固化MIL-101吸附劑和吸附制冷系統(tǒng)有著良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖10 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷吸附制冷量隨著循環(huán)次數(shù)變化

4 結(jié) 論

(1) 采用無(wú)黏結(jié)劑浸涂法制備泡沫銅固化MIL-101吸附劑，其熱導(dǎo)率達(dá)到0.86 W×m-1×K-1，相比于粉末MIL-101提高14倍。

(2) 采用泡沫銅固化MIL-101(CFCM-95)吸附床構(gòu)建的吸附制冷系統(tǒng)有著良好的傳熱性能，明顯減少吸附床升、降溫時(shí)間，有利于提高系統(tǒng)制冷效率。

(3) 泡沫銅固化MIL-101吸附床比固定床裝填更多的吸附劑，其裝填密度是固定床的1.5倍，可以顯著減小吸附制冷裝置體積。

(4) 泡沫銅固化MIL-101/異丁烷工質(zhì)對(duì)的吸附制冷量和單位吸附床體積的制冷功率分別是固定床MIL-101/異丁烷吸附制冷系統(tǒng)的1.4和4倍，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

[1] DENG J, WANG R Z, HAN GY. A review of thermally activated cooling technologies for combined cooling, heating and power systems [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2011, 37(2): 172-203.

[2] 陳海軍, 崔群, 姚虎卿, 等. 制冷用凹土-氯化鈣復(fù)合吸附劑的制備和吸水性能 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2009, 23(2): 290-296.

CHEN H J, CUI Q, YAO H Q,. Preparation and water adsorption performance ofattapulgite based calcium chloride composite adsorbents for cooling and air conditioning applications [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2009, 23(2): 290-296.

[3] RIETH A J, WRIGHT A M, RAO S,. Tunable metal-organic frameworks enable high efficiency cascaded adsorption heat pumps [J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(50): 17591-17596.

[4] ASKALANY A A, ERNST S J, HüGENELL P P C,. High potential of employing bentonite in adsorption cooling systems driven by low grade heat source temperatures [J]. Energy, 2017, 141: 782-791.

[5] KIM D S, CHANG Y S, LEE D Y. Modelling of an adsorption chiller with adsorbent-coated heat exchangers: Feasibility of a polymer-water adsorption chiller [J]. Energy, 2018, 164: 1044-1061.

[6] DAKKAMA H J, ELSAYED A, AL-DADAH R K,. Integrated evaporator-condenser cascaded adsorption system for low temperature cooling using different working pairs [J]. Applied Energy, 2017, 185(SI): 2117-2126.

[7] REZK A, AL-DADAH RK, Mahmoud S,. Investigation of ethanol/metal organic frameworks for low temperature adsorption cooling applications [J]. Applied Energy, 2013, 112: 1025-1031.

[8] RUI Z, LI Q, CUI Q,. Adsorption refrigeration performance of shaped MIL-101-water working pair [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(5): 570-575.

[9] MA L, RUI Z, WU Q,. Performance evaluation of shaped MIL-101-ethanol working pair for adsorption refrigeration [J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 95: 223-228.

[10] MA L, YANG H, WU Q,. Study on adsorption refrigeration performance of MIL-101-isobutane working pair [J]. Energy, 2015, 93: 786-794.

[11] DEMIR H, MOBEDI M, ULLU S. The use of metal piece additives to enhance heat transfer rate through an unconsolidated adsorbent bed [J]. International Journal of Refrigeration-Revue Internationale Du Froid, 2010, 33(4): 714-720.

[12] ELSAYED E, WANG H, ANDERSON PA,. Development of MIL-101(Cr)/GrO composites for adsorption heat pump applications [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 244:180-191.

[13] HU P, YAO J J, CHEN Z S. Analysis for composite zeolite/foam aluminum-water mass recovery adsorption refrigeration system driven by engine exhaust heat [J]. Energy Conversion and Management, 2009, 50(2): 255-261.

[14] FRENI A, BONACCORSI L, PROVERBIO E,. Zeolite synthesised on copper foam for adsorption chillers: A mathematical model [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 120(3): 402-409.

[15] LENZEN D, BENDIX P, REINSCH H,. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework cau-10-h for use in adsorption-driven chillers [J]. Advanced Materials, 2017, 30(6): 201705869.

[16] FRENI A, RUSSO F, VASTA S,. An advanced solid sorption chiller using SWS-1L [J]. Applied Thermal Engineering, 2007, 27(13): 2200-2204.

Preparation and adsorption cooling performance of copper foam cured MIL-101

XU Zhou, YIN Yu, SHAO Jun-peng, LIU Ye-rong, ZHANG Lin, CUI Qun, WANG Hai-yan

(College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

In order to improve the heat transfer performance of MIL-101 in adsorption cooling systems (ACS), copper foams cured MIL-101 (CFCM) with different porosities were prepared by a binderless dip-coating method, and their thermal conductivity were tested. The cooling performance of an adsorption cooling system (ACS) with CFCM/isobutane working pair was experimentally investigated. The results show that MIL-101 was uniformly cured in the three-dimensional dense pores of copper foams, and the thermal conductivity of CFCM-95 reached 0.73 W×m-1×K-1, which was 12 times higher than that of MIL-101 powder. The fluctuating heating time in the CFCM-95 adsorber (from 30 to 50 ℃) was 1.56 s per unit volume and mass, which was half of MIL-101 fixed bed adsorber. Moreover, the cooling rate of the CFCM-95 adsorber (from 62 to 30 ℃) is 1.1 ℃×s-1, which was 3.5 times faster than that of the MIL-101 fixed bed adsorber. The volumetric cooling power of CFCM-95/isobutane working pair (4.442 kW) was 4 times of that of the ACS with MIL-101/isobutane working pair. These results are promising for reducing the volume of adsorption chillers and improving cooling efficiency.

copper foams; MIL-101; adsorption cooling; thermal conductivity; isobutane

TQ424；TB611

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.004

1003-9015(2021)01-0034-08

2019-05-20；

2020-10-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51476074)。

徐舟(1993-)，男，江蘇南通人，南京工業(yè)大學(xué)碩士生。

崔群，E-mail：cuiqun@njtech.edu.cn