武振曉,閆珊珊,薛凡利,劉召策,吳 馨,楊 旗,胡 偉,岳 亮,樊景森,牛紅亞

1.河北工程大學(xué),河北省資源勘測研究重點實驗室,河北 邯鄲 056038

2.天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院,天津 300072

3.河北省邯鄲市環(huán)境監(jiān)測中心,河北 邯鄲 056001

細(xì)顆粒物(PM2.5)是大氣組成成分之一,含有大量有毒有害物質(zhì),具有潛在的生態(tài)環(huán)境破壞和人體健康損害風(fēng)險。 近年來,大氣顆粒物及其組成成分研究成為全球大氣環(huán)境研究領(lǐng)域的熱點[1]。 研究表明,PM2.5攜帶的金屬元素可在環(huán)境中不斷遷移、轉(zhuǎn)化,對土壤和水體造成污染,被植物吸收利用后,可通過食物鏈進(jìn)入人體,因其極難降解且具有生物毒性,可在體內(nèi)不斷累積,導(dǎo)致人體機(jī)能永久性損傷甚至死亡[2-5]。 如直接暴露在高濃度的大氣顆粒物中,其所含金屬元素會對人體免疫系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)造成損害[6-7]。 目前,國內(nèi)關(guān)于大氣顆粒物及其所含金屬元素污染特征的研究主要針對北京、天津、西安等地區(qū)[8-13],對于中小型城市的研究相對較少。 在大氣污染普遍存在于各個地區(qū)的背景下,工業(yè)城市因污染源復(fù)雜且人類活動對大氣環(huán)境的影響更大,會造成更為嚴(yán)重的生態(tài)和健康危害。 因此,對于中小型重工業(yè)城市大氣污染問題,應(yīng)當(dāng)給予更多的關(guān)注。

邯鄲市是河北省省轄市,是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一。 此外,邯鄲是華北地區(qū)重要的交通樞紐,而且工業(yè)發(fā)達(dá),是重要的產(chǎn)煤煉鋼城市。 復(fù)雜的自然地理條件和較強(qiáng)的人為活動影響使得該地區(qū)成為全國大氣污染嚴(yán)重城市之一[14]。 針對邯鄲市PM2.5及其所含金屬元素的研究,不僅對本地空氣質(zhì)量改善有重大意義,而且關(guān)系到京津冀地區(qū)大氣環(huán)境治理問題。 邯鄲市冬季大氣污染最為嚴(yán)重,且不同功能區(qū)的污染程度存在一定差別。 因此,本文通過采集2017 年冬季邯鄲市各功能區(qū)大氣PM2.5樣品,對樣品中金屬元素的含量、空間污染特征、污染來源及潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行研究,以期進(jìn)一步完善區(qū)域大氣顆粒物基礎(chǔ)數(shù)據(jù),并為該地區(qū)大氣中金屬元素污染的預(yù)防和治理提供有效的參考信息。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本次實驗根據(jù)研究目的選擇了不同的功能區(qū)(工業(yè)區(qū)、工業(yè)生活區(qū)、教學(xué)區(qū)和交通區(qū)),依據(jù)功能區(qū)特點和大小確定采樣點,且采樣點均設(shè)置在周圍沒有建筑物遮擋的空曠地帶[14],能較好地代表邯鄲市各個功能區(qū)的污染狀況。 利用大氣PM2.5采樣器(青島金仕達(dá),KB-120F;青島眾瑞,ZR-3930D;武漢天虹,TH-1000)采集大氣PM2.5樣品至石英濾膜。 采樣前,將所有儀器集中清洗、調(diào)試及對比,有效降低由儀器所造成的系統(tǒng)誤差。樣品采集時間為2017 年1 月2 日—1 月11 日,采樣期內(nèi)出現(xiàn)了不同污染狀況的天氣(清潔天,PM2.5≤75 μg/m3;輕/中 度 污 染 天,75 ＜PM2.5≤150 μg/m3;重污染天,PM2.5＞150 μg/m3),采樣數(shù)據(jù)能較好地代表邯鄲市該季節(jié)的大氣污染狀況。每日18:00—次日17:30 采集工業(yè)區(qū)、工業(yè)生活區(qū)和交通區(qū)PM2.5樣品,每日08:00—19:30、20:00—次日07:30 采集教學(xué)區(qū)PM2.5樣品。 同時,為消除濾膜在運(yùn)輸過程中及暴露在空氣中可能受到的污染,1 月12 日在4 個功能區(qū)均加采一個空白樣品進(jìn)行對照實驗[15-16]。 工業(yè)區(qū)、工業(yè)生活區(qū)和交通區(qū)各采集11 個樣品,教學(xué)區(qū)共采集20 個樣品。 采樣前,將濾膜放置于馬弗爐中焙燒5.5 h 以去除雜質(zhì)(如有機(jī)物等),然后放置在25 ℃恒溫箱(濕度為30%)中儲存,直至采樣前將其取出;采樣后,將濾膜放置在-18 ℃冰箱中密封保存[17],直至進(jìn)行樣品分析前將其取出。 采樣前后的濾膜均需使用電子天平稱重,每張濾膜至少稱重兩次,且保證兩次稱重誤差不超過0.04 mg,然后利用差值法計算得出濾膜上采集到的PM2.5的質(zhì)量。

1.2 樣品分析

分析前,使用陶瓷剪刀將濾膜剪碎倒入消解罐,然后加入6 mL 濃硝酸、2 mL 雙氧水、2 mL 氫氟酸,置于烘箱150 ℃消解10 h。 待消解罐溫度冷卻至45 ℃時,開蓋加入0.5 mL 高氯酸,再將消解罐移至電熱板,溫度設(shè)定為180 ～200 ℃,進(jìn)行趕酸。 等到消解罐中的溶液只有黃豆粒大小時,取出消解罐,自然冷卻,然后向消解罐中加入0.5 mL 濃硝酸,用移液槍把消解罐中的溶液移到容量瓶中,加入去離子水定容至10 mL[1]。 使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定PM2.5中11 種金屬元素(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Cd、Ba、Bi)的含量。 為確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性,采用空白膜進(jìn)行對照。 實驗結(jié)果顯示,空白濾膜中的元素本底值低于儀器檢出限,對實驗結(jié)果幾乎不存在影響。

1.3 評價方法

1.3.1 富集因子法

富集因子法是常用以表示大氣顆粒物中元素的富集程度,判斷和評價顆粒物中元素污染程度的方法。 富集系數(shù)越大,說明污染程度越高;富集系數(shù)越小,說明污染程度越低。 計算公式如下:

式中:EF 表示富集系數(shù);Ci為金屬元素i 的含量,mg/kg;Cn為參比元素n 的含量,mg/kg。 元素富集程度與污染分級如表1 所示[18]。

表1 元素富集程度與污染分級表Table 1 Elements enrichment and pollution classification

一般選擇地殼或土壤中含量豐富、與其他元素相關(guān)性較強(qiáng)且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素作為參比元素,如Si、Al、Fe 和Mn 等[19]。 本文選取Mn 作為參比元素,其元素背景值參考《中國土壤元素背景值基本統(tǒng)計量及其特征》[20]。

1.3.2 金屬元素多元統(tǒng)計分析

為識別PM2.5中金屬元素的來源,利用SPSS 22. 0 軟件對PM2.5中金屬元素的含量數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(PCA)和聚類分析(CA),兩種統(tǒng)計方法在各項研究中均已得到廣泛應(yīng)用[1,10,21]。 主成分分析的原理是在損失較少數(shù)據(jù)信息的基礎(chǔ)上,利用數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性,把多個變量合并劃分為少數(shù)幾個新的綜合指標(biāo),通過降維處理技術(shù)大幅提高數(shù)據(jù)的分析效率。 本研究使用最大方差旋轉(zhuǎn)和Kaiser 標(biāo)準(zhǔn)化對樣品中的金屬元素進(jìn)行主成分分析。 聚類分析是根據(jù)所得樣品中金屬元素的含量數(shù)據(jù)及金屬元素性質(zhì)上的差別,對其進(jìn)行分組歸類,進(jìn)一步驗證主成分分析的結(jié)果[10]。 本研究采用離差平方和法和Euclidean 距離法對研究數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析。

在進(jìn)行主成分分析和聚類分析的基礎(chǔ)上,采用絕對主成分得分-多元線性回歸模型(APCSMLR)定量模擬各個污染源對邯鄲市大氣中不同金屬元素的貢獻(xiàn)率。 其主要過程是將大氣中實測得到的每種金屬元素分別作為因變量,將所有非標(biāo)準(zhǔn)化的主成分因子得分作為自變量,進(jìn)行多元線性回歸,然后通過回歸系數(shù)得出每種金屬元素污染來源的貢獻(xiàn)值[22-24]。

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)通常被用來反映某一特定環(huán)境中單個污染物和多種污染物的綜合影響。 本研究采用瑞典科學(xué)家HAKANSON 提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法,評價金屬元素對生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險[11]。 因部分金屬元素毒性系數(shù)參考值缺失,本文僅對Cr、Ni、Cu、As 和Cd 5 種元素進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險評估。 計算公式為

式中:Ci為樣品中金屬i 的含量,mg/kg;Co為金屬i 的背景值,本研究采用中國土壤元素背景值[20],mg/kg;Ei為單個金屬元素的生態(tài)風(fēng)險指數(shù);Ti為金屬i 的毒性系數(shù),Cr、Ni、Cu、As、Cd 的毒性系數(shù)分別為2、5、5、10、30;RI 為各金屬元素Ei之和。 潛在生態(tài)風(fēng)險等級劃分如表2 所示[18,25]。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價指標(biāo)分級Table 2 Grading of potential ecological risk assessment indicators

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 質(zhì)量濃度分析

采樣期間,邯鄲市各采樣點PM2.5含量特征如圖1 所示。 工業(yè)區(qū)、工業(yè)生活區(qū)、教學(xué)區(qū)、交通區(qū)PM2.5日平均濃度分別為(170±60)、(176±64)、(149±74)、(184±92) μg/m3,是我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級標(biāo)準(zhǔn)限值(日均值75 μg/m3)的1.90 ～2.50 倍[21]。 其中,交通區(qū)污染天數(shù)(輕/中度污染天和重污染天)占比高達(dá)80%,其他功能區(qū)污染天數(shù)占比均為70%。 該數(shù)據(jù)表明,邯鄲市2017 年冬季采樣期整個區(qū)域的空氣質(zhì)量狀況較差。 與我國典型城市冬季PM2.5濃度水平相比,邯鄲市PM2.5質(zhì)量濃度略低于西安市,但明顯高于吉林市[26]、南昌市[27]、北京市[28]、南京市[29]、淄博市[1]、上海市[30]等地區(qū),說明邯鄲市冬季采樣期PM2.5污染較為嚴(yán)重。 邯鄲市冬季采樣期PM2.5濃度超標(biāo)的原因主要有兩個:一是氣象條件的影響。 邯鄲市冬季主要受冬季風(fēng)的影響,靜穩(wěn)天氣較多,且風(fēng)速小、風(fēng)頻低,不利于污染物的擴(kuò)散。 二是采暖季的影響。 煤炭等化石燃料使用量的增大導(dǎo)致PM2.5的排放量增加,使得空氣污染較為嚴(yán)重[14-15,31-32]。盡管邯鄲市已采取多種措施,如機(jī)動車限行、依法關(guān)停部分污染企業(yè)、加強(qiáng)道路綠化等,但是冬季空氣污染依然較為嚴(yán)重。 相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)根據(jù)該地區(qū)污染狀況,制定更為積極有效的環(huán)境管理政策,從而進(jìn)一步改善邯鄲市大氣污染現(xiàn)狀。 金屬元素是PM2.5的重要組成部分,因此,對PM2.5中金屬元素的含量和來源開展分析研究,是控制PM2.5中金屬元素的排放,改良邯鄲市大氣中金屬元素污染現(xiàn)狀的有效途徑[18]。

圖1 采樣期間各功能區(qū)PM2.5 質(zhì)量濃度Fig.1 Mass concentration of PM2.5 in different functional areas during sampling period

2.2 各功能區(qū)金屬元素污染特征差異性評價

2.2.1 金屬元素在不同功能區(qū)含量的變化特征

采樣期間,邯鄲市PM2.5中的金屬元素在4個功能區(qū)的分布特征如圖2 所示。 從圖2 可以得知,不同金屬元素的質(zhì)量濃度在各個采樣點存在一定差別。

圖2 采樣期間各功能區(qū)PM2.5 中金屬元素的質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentration of metal elements in PM2.5 in different functional areas during sampling period

采樣期間,工業(yè)區(qū)各金屬元素質(zhì)量濃度介于0.002 ～1.670 μg/m3,金屬元素質(zhì)量濃度排序為Fe＞Mn＞As＞Ba＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd＞Bi＞V＞Co,11 種金屬元素總的質(zhì)量濃度為2.34 μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的1.38%;工業(yè)生活區(qū)各金屬元素質(zhì)量濃度范圍為0.002 ～2.100 μg/m3,各金屬元素含量排序為Fe＞Mn＞As＞Cr＞Ba＞Cu＞Ni＞Cd＞Bi＞V＞Co,11 種金屬元素質(zhì)量濃度之和為2.75 μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的1.56%;教學(xué)區(qū)各金屬元素質(zhì)量濃度介于0.001 ～0.680 μg/m3,排序為Fe＞As＞Mn＞Ba＞Cr＞Cu＞Ni＞V＞Bi＞Cd＞Co,11 種金屬元素總的質(zhì)量濃度為1.30 μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的0.87%;交通區(qū)各金屬元素質(zhì)量濃度范圍為0.002 ～1.280 μg/m3,排序為Fe＞Cr＞As＞Mn＞Ba＞Cu＞Ni＞Cd＞Bi＞V＞Co,11 種金屬元素總的質(zhì)量濃度為1.89 μg/m3,占PM2.5質(zhì)量濃度的1.03%。此結(jié)果表明,工業(yè)區(qū)、工業(yè)生活區(qū)和交通區(qū)大氣PM2.5中金屬元素的含量高于教學(xué)區(qū)。

在計算金屬元素質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)上,對11 種金屬元素在不同功能區(qū)的變異系數(shù)進(jìn)行了分析。變異系數(shù)可以反映金屬元素在不同環(huán)境中的異質(zhì)性,元素的變異值越大,說明其在不同采樣點的分布越離散,即可能存在高污染功能區(qū)[10,33]。 邯鄲市大氣PM2.5中金屬元素的變異值由大到小依次為Fe(0.37)、As(0.33)、Cr(0.27)、Cd(0.25)、Mn(0.24)、Cu(0.23)、Co(0.18)、V(0.16)、Ni(0.15)、Ba(0.14)、Bi(0.13)。 Co、V、Ni、Ba 和Bi的變異系數(shù)均小于0.20,屬于低變異元素;Cr、Cd、Mn 和Cu 的變異值介于0.20 ～0.30,為中等變異度;Fe 和As 的變異系數(shù)均大于0.30,屬于高度變異元素。

邯鄲市大氣PM2.5金屬元素變異系數(shù)計算結(jié)果表明,Bi、Ba、Ni、V 和Co 在各功能區(qū)的含量差異較小,剩余6 種元素表現(xiàn)為中高等變異度。 其中,Cu 和Fe 在教學(xué)區(qū)的質(zhì)量濃度顯著低于其他功能區(qū);Mn 和Cd 在教學(xué)區(qū)的含量較低,在工業(yè)區(qū)和工業(yè)生活區(qū)的含量較高;Cr 在教學(xué)區(qū)的含量低,在交通區(qū)的含量高;As 在教學(xué)區(qū)的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于其他功能區(qū)。 該結(jié)果表明,教學(xué)區(qū)為Fe、Cr、Cd、Mn 和Cu 元素的低值區(qū),同時還是As 元素的突出高值污染區(qū)。 不同功能區(qū)金屬元素含量的差別可能與人類活動的影響程度有關(guān)。 與教學(xué)區(qū)相比,其他3 個功能區(qū)的交通流量大、工業(yè)活動密集程度高,使得局地空氣中某些金屬元素的含量較高。 As 元素的主要來源是煤炭的燃燒。 教學(xué)區(qū)As 元素質(zhì)量濃度明顯高于其他功能區(qū),可能是由于教學(xué)區(qū)附近存在大量小型飯店和街頭燒烤攤點,其使用的煤炭大多未經(jīng)加工處理,且沒有任何廢氣凈化處理設(shè)施。 燃煤產(chǎn)生的廢氣及其攜帶的As 元素大量排放到空氣中[34],造成教學(xué)區(qū)As元素含量較高。

2.2.2 不同功能區(qū)金屬元素富集程度的變化特征

PM2.5中的金屬元素在邯鄲市各功能區(qū)的富集系數(shù)如表3 所示。 金屬元素的富集系數(shù)可反映其在空氣中的富集程度,富集系數(shù)越高,說明富集程度越高。 污染級別用數(shù)值0 ～5 表示,數(shù)值越高,表示該金屬元素的污染級別越高[18]。

表3 顯示,V 和Co 在各個功能區(qū)的富集系數(shù)均小于1,即4 個功能區(qū)的V、Co 元素不存在富集,污染級別為0;Ba 在教學(xué)區(qū)的富集系數(shù)為1.23,存在輕度富集,在其他功能區(qū)均小于1,說明邯鄲市大氣中Ba 元素造成的空氣污染級別較低;Ni 在不同功能區(qū)的富集系數(shù)均介于2 ～5,存在中度富集,污染級別為2;Cr 和Cu 在4 個功能區(qū)的富集系數(shù)均介于5 ～20,為重度富集,污染級別為3;As 在工業(yè)區(qū)和工業(yè)生活區(qū)的富集系數(shù)介于20 ～40,為嚴(yán)重富集,在教學(xué)區(qū)和交通區(qū)的富集系數(shù)遠(yuǎn)大于40,為極重富集,說明邯鄲市As 元素污染嚴(yán)重,尤其是教學(xué)區(qū)的富集系數(shù)高達(dá)129.23,污染程度極高;Fe、Cd、Bi 在4 個功能區(qū)的富集系數(shù)均大于40,富集程度為極重,污染級別為5,但與其他3 個功能區(qū)相比,教學(xué)區(qū)Fe 和Cd 元素的富集系數(shù)相對較低,即在整個區(qū)域Fe 和Cd 污染極重的背景下,教學(xué)區(qū)的污染程度相對較輕。

表3 各功能區(qū)不同金屬元素的富集系數(shù)Table 3 Enrichment factor of the metal elements in different functional areas

2.3 金屬元素來源的識別及貢獻(xiàn)率計算

2.3.1 金屬元素的來源解析

為探究邯鄲市2017 年冬季采樣期PM2.5中金屬元素的主要來源,本研究結(jié)合相關(guān)參考文獻(xiàn),對PM2.5中金屬元素的來源展開分析[35-37],并通過主成分分析法和聚類分析法對V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Cd、Ba 和Bi 共11 種元素的來源進(jìn)行判別。 邯鄲市大氣PM2.5中金屬元素的主成分分析結(jié)果見表4。 由表4 可知,經(jīng)過最大方差旋轉(zhuǎn)后,提取3 個特征值大于1 的主因子,即主因子1(4.43)、主因子2(2.91)和主因子3(1.20),3 個因子的累計方差貢獻(xiàn)率為77.67%。 主因子1中,Cr、Mn、Fe、Cu、Cd 和Ba 的載荷值較大,方差貢獻(xiàn)率為40.26%;主因子2 中,V、Co 和Bi 的載荷值較大,方差貢獻(xiàn)率為26.48%;主因子3 主要由Ni 和As 兩種元素構(gòu)成,Ba 的載荷值在主因子3 中也較大,該因子的方差貢獻(xiàn)率為10.93%。圖3 為邯鄲市PM2.5中金屬元素的聚類分析結(jié)果。 由圖3 可知,邯鄲市PM2.5中的金屬元素可被 分 為 V-Co-Bi、 Mn-Fe-Cu-Cr-Cd-Ba 和 Ni-As 3 類,與主成分分析結(jié)果一致。

表4 三大主成分對邯鄲市PM2.5 中金屬元素的解釋總方差Table 4 Total variance explained of three principal components of metal elements in PM2.5 in Handan City

第一組元素Cr、Mn、Fe、Cu、Cd 和Ba 在主成分分析中被歸為同一主成分,在聚類分析中也被歸為同一類,說明邯鄲市PM2.5中的Cr、Mn、Fe、Cu、Cd 和Ba 元素具有相同或者相似的來源。 相關(guān)研究表明,Fe 是鋼鐵制造中的主要材料,其冶煉過程會向空氣中釋放大量的Fe 元素[37];Cr 和Mn 可作為工業(yè)活動(冶煉、采礦等)排放的指示元素[13];Cu、Ba 通常被用于軸承、輪胎及剎車片等的制造,極易通過磨損作用進(jìn)入空氣[33];Cd 與礦區(qū)煤炭開采活動密切相關(guān),且煤矸石堆的風(fēng)化過程也會釋放一定量的Cd[33]。 因此,主因子1的來源為工業(yè)源。

第二組元素V、Co 和Bi 屬于同一主成分,結(jié)合聚類分析結(jié)果可知,邯鄲市大氣中V、Co 和Bi的來源具有一致性。 V、Co 受人類活動的影響較小,其主要來源可能是自然源(土壤塵等)[10]。 關(guān)于Bi 元素的研究相對較少。 本研究中,Bi 與Co之間的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.95,且主成分分析與聚類分析均將兩者分為同一組,說明這兩種元素的來源具有高度一致性。 因此,可以推斷主因子2 主要代表自然源。

第三組元素Ni 和As 在主成分分析中為同一因子所含元素,且在聚類分析中被劃分為同一類,Ba 元素在因子3 中也具有一定的載荷值,說明邯鄲市大氣中的Ni 和As 兩種元素同源,且該來源可能是空氣中Ba 元素的來源之一。 As 是煤炭燃燒的標(biāo)識性元素[34];Ba 是燃油和汽車尾氣排放的元素之一,此外,汽車制動過程中剎車片、輪胎和軸承的磨損均可造成Ni 和Ba 元素的釋放[10,33]。 因此,主因子3 代表的是化石燃料的燃燒和交通運(yùn)輸活動混合來源。

圖3 PM2.5 中金屬元素聚類分析結(jié)果Fig.3 Cluster analysis of metal elements in PM2.5

2.3.2 不同污染源貢獻(xiàn)率的計算

基于主成分分析結(jié)果,運(yùn)用APCS-MLR 解析3 種主要污染源對邯鄲市PM2.5中不同金屬元素的貢獻(xiàn)率(表5)。 對比各金屬元素質(zhì)量濃度模擬均值與實測均值的比值可見,除Fe 元素外,其他元素均介于0.80 ～1.20,說明除Fe 元素外,其他金屬元素的模擬值與實測值的擬合度較高。 此外,11 種金屬元素的實測值與模擬值之間的相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.85,進(jìn)一步說明該模型的回歸擬合準(zhǔn)確度很高。 表5 中,主成分分析所得3 個主因子對V、Mn、Fe、Co、Cu、Cd、Ba 和Bi 8 種金屬元素的貢獻(xiàn)率之和均為100%,但對Cr、Ni 和As的貢獻(xiàn)率之和均小于100%,表明還存在其他污染源對Cr、Ni 和As 在大氣中的含量產(chǎn)生影響。

由表5 可知, 在邯鄲市, 自然源貢獻(xiàn)了95.81%的V 和93.92%的Co,化石燃料的燃燒和交通運(yùn)輸活動對V、Co 的貢獻(xiàn)率分別為4.19%、6.08%;工業(yè)活動貢獻(xiàn)了80%以上的Mn、Fe、Cu和Cd,自然源對Mn、Fe、Cu、Cd 的貢獻(xiàn)率分別為1.29%、 15.32%、 1.37%、 12.92%, 此 外, 還 有10.00%的 Mn、3.45% 的 Fe、12.91% 的 Cu 和0.39%的Cd 元素來自化石燃料的燃燒及交通源;Ba 的主要來源是工業(yè)活動,工業(yè)源對Ba 的貢獻(xiàn)為67.83%,化石燃料的燃燒及交通運(yùn)輸活動對其含量的影響也較大,貢獻(xiàn)率為32.17%;自然源是Bi 的主要來源,貢獻(xiàn)率為97.08%,工業(yè)活動、化石燃料的燃燒及交通運(yùn)輸活動對其含量的影響均較小,貢獻(xiàn)率之和為2.92%;工業(yè)活動貢獻(xiàn)了74.81%的Cr 和5.48%的As,化石燃料的燃燒及交通運(yùn)輸活動對Cr、As 的貢獻(xiàn)率分別為16.35%、81.43%,此外,還有8.84%的Cr 和13.09%的As為未知來源;工業(yè)活動、自然源、化石燃料的燃燒和交通源對Ni 的貢獻(xiàn)率分別為10.42%、3.25%、73.87%,此外,還有12.46%的Ni 來源未知。

通過對邯鄲市大氣中金屬元素的來源進(jìn)行分析可知,污染源的貢獻(xiàn)率從大到小依次是工業(yè)源、自然源、化石燃料的燃燒及交通源。 金屬元素的來源較為復(fù)雜,且不同來源對各金屬元素的貢獻(xiàn)率存在較大差別,Cr、Ni 和As 存在未知污染源。

表5 不同來源對各金屬元素的貢獻(xiàn)率、模擬均值與實測均值比值及相關(guān)系數(shù)Table 5 Source apportionments and ratios of estimated mean value to measured mean value of metal elements using APCS-MLR

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險評估

邯鄲市大氣PM2.5中Cr、Ni、Cu、As 和Cd 的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)及風(fēng)險程度分級見表6。 Cr 和Ni 在4 個功能區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均小于40,潛在生態(tài)風(fēng)險程度為輕微;Cu 在工業(yè)區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)大于80,潛在生態(tài)風(fēng)險程度為強(qiáng),在其他3 個功能區(qū)均介于40 ～80,潛在生態(tài)風(fēng)險程度為中等;As 和Cd 在4 個功能區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均遠(yuǎn)大于320,潛在生態(tài)風(fēng)險程度為極強(qiáng),且As 在教學(xué)區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)遠(yuǎn)高于其他功能區(qū)。 此外,4 個功能區(qū)各金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)之和介于9 144 ～14 986,均遠(yuǎn)超過600,說明5 種元素在整個邯鄲市的總生態(tài)風(fēng)險很高。但與其他3 個功能區(qū)相比,教學(xué)區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的總和(9 144)較低,說明教學(xué)區(qū)PM2.5中金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險程度相對較低。 將本研究結(jié)果與北京市城區(qū)[9]、天津市取暖期[8]PM2.5中金屬元素生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果進(jìn)行對比(表6)。 結(jié)果顯示,邯鄲市Cu 的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)略低;邯鄲市教學(xué)區(qū)Ni 的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)略高于北京市城區(qū);邯鄲市Cr 和As 的潛在生態(tài)風(fēng)險遠(yuǎn)高于北京市和天津市;邯鄲市Cd 的生態(tài)風(fēng)險遠(yuǎn)高于天津市,且除教學(xué)區(qū)外,邯鄲市其他功能區(qū)Cd 的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)也高于北京市。 邯鄲市4 個功能區(qū)總生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均高于北京市(8 235),表明應(yīng)當(dāng)高度重視邯鄲市PM2.5中金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險。

表6 PM2.5 中金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)及風(fēng)險程度Table 6 Potential ecological risk factors and risk degree of metal elements in PM2.5

圖4 是各個功能區(qū)PM2.5中5 種金屬元素對各個采樣點總潛在生態(tài)風(fēng)險的相對貢獻(xiàn)率。 由圖4 可知,Cd 和As 的相對貢獻(xiàn)率較大。 Cd 在工業(yè)生活區(qū)的相對貢獻(xiàn)率最大(94%),在教學(xué)區(qū)的相對貢獻(xiàn)率最小(84%);As 在教學(xué)區(qū)的相對貢獻(xiàn)率最大(15%),在工業(yè)生活區(qū)的相對貢獻(xiàn)率最小(4%)。 Cd 和As 的相對貢獻(xiàn)率高,一方面是由于這兩種金屬元素的毒性系數(shù)較高。 另一方面,金屬元素的形態(tài)不同,所引起的生態(tài)風(fēng)險程度也不同。 相關(guān)研究表明,Cd 在大氣顆粒物中主要以酸提取態(tài)存在[38],因此,Cd 的生物可吸收利用性較強(qiáng),在生態(tài)系統(tǒng)中易富集,對生態(tài)系統(tǒng)造成的潛在風(fēng)險最高。 邯鄲市Cd 和As 的潛在生態(tài)風(fēng)險貢獻(xiàn)率較高,該結(jié)果與趙珍麗等[18]關(guān)于東莞市大氣顆粒物的研究結(jié)果一致。

圖4 各功能區(qū)PM2.5 中金屬元素對各個采樣點位潛在生態(tài)風(fēng)險的相對貢獻(xiàn)率Fig.4 Relative contribution rate of metals to potential ecological risk of each sampling site in PM2.5 in different functional area

總之,邯鄲市大氣PM2.5中的金屬元素存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險,應(yīng)當(dāng)根據(jù)其來源從源頭上控制金屬元素的排放量,并積極采取科學(xué)有效的預(yù)防措施,以減少金屬元素對生態(tài)系統(tǒng)的危害,確保大氣系統(tǒng)的安全。

3 結(jié)論

1)2017 年冬季采樣期間,邯鄲市各功能區(qū)PM2.5日均濃度均遠(yuǎn)超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3),超標(biāo)天數(shù)比例可達(dá)70%以上。

2)教學(xué)區(qū)各金屬元素質(zhì)量濃度的總和小于其他3 個功能區(qū)。 同時,教學(xué)區(qū)是Cr、Cd、Mn、Cu、Fe 元素的低值區(qū),但也是As 元素的突出高值污染區(qū)。 Bi、Ba、Ni、V 和Co 元素的含量在各功能區(qū)無顯著差異。

3)V、Co 和Ba 元素在邯鄲市各功能區(qū)的富集系數(shù)較低,污染程度較輕;其余8 種元素均存在一定程度的富集,尤其是As、Fe、Cd 和Bi 在各個功能區(qū)的富集系數(shù)均大于20,造成的大氣污染程度較為嚴(yán)重。

4)邯鄲市大氣PM2.5中金屬元素的主要來源包括工業(yè)源、自然源、化石燃料的燃燒及交通運(yùn)輸源。 工業(yè)源是Cr、Mn、Fe、Cu、Cd 和Ba 的主要貢獻(xiàn)源;自然源主要貢獻(xiàn)了V、Co 和Bi 元素;化石燃料的燃燒及交通運(yùn)輸源是Ni 和As 元素的主要來源,同時也貢獻(xiàn)了一定量的Ba 元素。

5)邯鄲市PM2.5中金屬元素的總生態(tài)風(fēng)險很高。 As 和Cd 在4 個功能區(qū)的生態(tài)風(fēng)險程度為極強(qiáng),且對總生態(tài)風(fēng)險的相對貢獻(xiàn)率較高;Cu 的生態(tài)風(fēng)險程度為中等到強(qiáng);Cr 和Ni 在4 個功能區(qū)的生態(tài)風(fēng)險相對較低。