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        加速溶劑萃取-固相萃取-高效液相色譜/三重四級桿質(zhì)譜法測定土壤中6 種喹諾酮類抗生素殘留

        2021-03-16 03:51:50
        中國環(huán)境監(jiān)測 2021年1期
        關(guān)鍵詞:小柱類抗生素喹諾酮

        楊 靜

        上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海 200499

        喹諾酮類抗生素(Quinolone Antibiotics)是人工合成的含4-喹諾酮結(jié)構(gòu)單元的廣譜抗菌藥,代表藥物包括氧氟沙星、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、洛美沙星、克林沙星等。 動物攝入的抗生素因無法完全代謝而排出,排泄物進一步作為有機肥料施用于農(nóng)田土壤,勢必會造成土壤污染,給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來潛在風險。 目前,多種抗生素并存且持久存在于土壤中已成為土壤抗生素污染的一大特點[1-5],喹諾酮類抗生素更為普遍。 基于土壤中喹諾酮類抗生素污染的特點,尋求一種有效的檢測方法至關(guān)重要。

        土壤中的干擾物較多,且喹諾酮類抗生素的含量較低,對采用高效液相色譜/三重四級桿質(zhì)譜法(HPLC/MSMS)開展喹諾酮類抗生素檢測形成了極大挑戰(zhàn)。 GUO 等[6]運用QuEChERS-液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定了豬糞中的抗生素,出現(xiàn)了喹諾酮類抗生素回收率較低且基質(zhì)效應(yīng)較強的情況,不利于檢測的進行;曹勝男等[3]采用超聲提取-固相萃取-高效液相色譜/質(zhì)譜法測定了施糞肥土壤中抗生素的殘留,萃取過程需反復進行,且獲得的方法檢出限偏高; 陳磊等[5]采用QuEChERS-超高效液相色譜/質(zhì)譜法快速測定了土壤中19 種氟喹諾酮類抗生素的殘留,雖提升了目標抗生素的回收率,但仍需要通過添加內(nèi)標物校正的方式消除基質(zhì)效應(yīng)的影響。

        因此,樣品的前處理過程通常需要盡可能地降低基質(zhì)效應(yīng)的影響,才可以保證樣品含量檢測的準確性。 本研究選擇先進行加速溶劑萃取(ASE),再搭配固相萃取小柱(SPE)進行凈化與濃縮,最后通過HPLC/MSMS 進行檢測,以期更為有效地滿足目前對土壤中6 種常見喹諾酮類抗生素的檢測與風險評估需求[7-10]。

        1 實驗部分

        1.1 儀器和設(shè)備

        高效液相色譜儀-電噴霧串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀(日本島津,LCMS-8050),液相萃取儀(美國賽默飛世爾,ASE350),真空萃取裝置(美國安捷倫,Vac Elut SPS 24),自動濃縮儀(瑞典Biotage,TurboVap II),超聲波清洗器(上海聲彥,SCQ-7201),高速臺式離心機(上海安亭,TGL-10C),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI,R-210),冷凍干燥機(北京四環(huán),LGJ-10C)。

        1.2 試劑和材料

        100 mg/L 甲醇中氧氟沙星(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,編號GSB05-3344-2016,生產(chǎn)日期2019-03)、培氟沙星(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,編號SB05-274-2012,生產(chǎn)日期2019-03)、環(huán)丙沙星(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,編號GSB05-3337-2016,生產(chǎn)日期2019-03)、恩諾沙星(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,編號GSB05-3336-2016,生產(chǎn)日期2019-03)、惡喹酸標準溶液(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,編號GSB05-3339-2016,生產(chǎn)日期2019-03),100 mg/L 乙醇中諾氟沙星標準溶液(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,編號GSB05-3338-2016,生產(chǎn)日期2019-03),甲醇、乙腈、乙酸乙酯(美國Merck,色譜純),甲酸(美國Honeywell,色譜純),乙二胺四乙酸二鈉、磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、一水合檸檬酸(國藥集團,分析純),石英砂(0.30~0.85 mm),硅藻土(美國賽默飛世爾),HLB 固相萃取小柱(美國安捷倫,500 mg/6 mL,Bond Elut Plexa),超純水(美國Millipore,Milli-Q Inte A10),氮氣(純度≥99.999%)。

        1.3 儀器分析條件

        1.3.1 色譜條件

        C18反相色譜柱(日本島津,InertSustain),粒徑3 μm,柱長50 mm,內(nèi)徑2.1 mm。 流動相為0.01%甲酸水溶液(A)和甲醇(B)。 梯度洗脫程序:0 min,20%B;0 ~2.0 min,20%B ~50%B;2.0 ~3.0 min,50%B ~95%B;3.0 ~3.5 min,95%B;3.5~3.6 min,95%B ~20%B;3.6 ~6.0 min,20%B。 柱箱溫度40 ℃,流速0.4 mL/min,進樣量10 μL。

        1.3.2 質(zhì)譜條件

        樣品檢測采用電噴霧離子源(ESI)的正離子掃描多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM),離子噴霧電壓為4.0 kV,接口溫度為300 ℃,脫溶劑管溫度為200 ℃,加熱模塊溫度為400 ℃,霧化氣流速為3.0 L/min,加熱氣流速為10 L/min,干燥氣流速為10 L/min。 在抗生素檢測過程中,通過不同特征離子對信息和保留時間進行定性和定量,最終優(yōu)化得到的質(zhì)譜參數(shù)如表1 所示。

        表1 6 種喹諾酮類抗生素的色譜保留時間及優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Retention time and optimized MS parameters of 6 quinolone antibiotics

        1.4 標準溶液配制

        取一定量的氧氟沙星、培氟沙星、環(huán)丙沙星、恩諾沙星、諾氟沙星和惡喹酸標準溶液,用甲醇配置成500 μg/L(以惡喹酸濃度計)的6 種化合物的標準儲備液。 將儲備液置于-20 ℃條件下避光保存。

        使用初始比例的流動相(20%甲醇溶液)對混合儲備液進行稀釋,分別得到濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L(以惡喹酸濃度計)的混合標準系列溶液,并分別儲存在棕色樣品瓶中待測。

        1.5 土壤樣品的采集與保存

        隨機選取上海市郊區(qū)10 個點位的5 個表層(0 ~15 cm)土壤樣品充分混合,采集過程中去除枝棒、葉子、石子和廢金屬等異物,最后裝入具有聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶中,放置于-18 ℃以下條件中冷凍保存。 將土壤樣品放入冷凍干燥機中進行脫水,然后研磨、過篩(≤1 mm)??瞻淄寥罉悠啡∽陨虾J蟹钯t區(qū)某農(nóng)田表層土壤,在最優(yōu)測試條件下未檢測出6 種目標喹諾酮類抗生素。

        1.6 樣品前處理

        1.6.1 加速溶劑萃取

        稱取5.0 g 土壤樣品,加入硅藻土11 g,混合均勻后裝入66 mL 萃取池。 選擇0.1 mol/L EDTA-McIlvaine 緩沖液與甲醇(體積比1 ∶1)作為萃取溶劑。 萃取條件:溫度60 ℃,壓力1 500 psi(1 psi=6.895 kPa),靜態(tài)萃取時間10 min,循環(huán)1 次,60%潤洗體積,60 s 氮吹。 最終所得萃取液體積大約為100 mL。

        1.6.2 固相萃取

        萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(40 ℃)除去其中的有機溶劑,加超純水稀釋至100 mL,降低有機溶劑在萃取液中的含量,避免其對后續(xù)固相萃取產(chǎn)生影響。

        分別用10 mL 甲醇和10 mL 超純水利用重力作用緩緩通過HLB 固相萃取柱,使之活化。 將處理后的樣品以5 mL/min 的流速通過HLB 柱,再用20%的甲醇溶液(10 mL)對小柱進行淋洗。 用甲醇(10 mL)進行目標物洗脫,收集洗脫液。 洗脫液經(jīng)40 ℃氮吹至近干,用20%的甲醇溶液復溶至10 mL,然后上機檢測。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜條件的選擇與優(yōu)化

        InertSustain C18型色譜柱具有較低硅醇基和金屬離子殘留的特點,有助于改善酸性及金屬配位化合物的峰形,在適度保留樣品的同時,還可確保具有高的分離度。 喹諾酮類抗生素易與金屬離子結(jié)合,在該色譜柱上可實現(xiàn)較好的保留和峰形。

        本研究選擇在水相中分別添加0.00%、0.01%、0.05%和0.10%的甲酸,搭配有機相甲醇或乙腈進行流動相優(yōu)化[11-12]。 除此之外,比較了不同初始有機相比例(5%、10%、20%、30%、40%、50%)和流動相流速(0.2、0.3、0.4 mL/min)下,50 μg/L 混合標液(以惡喹酸計)的峰面積。 結(jié)果顯示,隨著甲酸添加量的增加,所得目標物的質(zhì)譜響應(yīng)大幅度下降且低于水-甲醇體系,表明過多的甲酸對喹諾酮類抗生素的離子化存在抑制作用。因此,最終選擇的最佳流動相體系為0.01%甲酸水溶液-甲醇,最佳初始流動相體積為20%,最佳流動相流速為0.4 mL/min。

        2.2 質(zhì)譜條件的選擇與優(yōu)化

        分別配制濃度為1 mg/L 的6 種喹諾酮類抗生素標準溶液,采用流動注射模式(FIA)將其注入質(zhì)譜檢測器。 根據(jù)目標化合物的分子結(jié)構(gòu)特征,統(tǒng)一選擇正離子掃描模式,所得目標化合物的離子對參數(shù)和最優(yōu)碰撞能量如表1 所示。

        本研究選擇50 μg/L(以惡喹酸計)的6 種喹諾酮類抗生素的混合標準溶液進行進樣分析,分別對儀器的脫溶劑管溫度(200 ~300 ℃)、加熱模塊溫度(300 ~500 ℃)、霧化氣流速(1.5 ~3.0 L/min)、加熱氣流速(5 ~15 L/min)和干燥氣流速(15 ~5 L/min)進行優(yōu)化。 結(jié)果顯示,當脫溶劑管溫度為200 ℃,加熱模塊溫度為400 ℃,霧化氣流速為3.0 L/min,加熱氣流速為10 L/min,干燥氣流速為10 L/min 時,6 種喹諾酮類抗生素的質(zhì)譜響應(yīng)最佳。

        2.3 前處理的優(yōu)化

        由于土壤基質(zhì)中的干擾物較為復雜,往往會與待測的喹諾酮類抗生素在霧滴表面離子化過程中產(chǎn)生競爭,進而影響電噴霧接口處的離子化效率,即產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。 因此,為盡量避免基質(zhì)效應(yīng)降低測定方法的準確度,樣品的前處理條件優(yōu)化至關(guān)重要。

        2.3.1 ASE 萃取條件優(yōu)化

        2.3.1.1 萃取溶劑的選擇

        稱取5 g 石英砂作為空白土壤樣品,進行20 μg/kg(以惡喹酸計)6 種喹諾酮類抗生素的加標。 參考6 種目標抗生素的酸度系數(shù)(pKa)及相關(guān)文獻[13-14],選取甲醇、乙腈、乙酸乙酯、1%甲酸-乙腈、甲醇-水(1 ∶1)、甲醇-磷酸鹽緩沖液(KH2PO4/H3PO4)(1 ∶1)、甲醇-McIlvaine 緩沖液(Na2HPO4/C6H8O7)(1 ∶1)作為萃取溶劑,在常溫條件下進行6 種目標抗生素的加速溶劑萃取。 萃取壓力為1 500 psi,靜態(tài)萃取時間為10 min,潤洗體積為60%,循環(huán)萃取1 次。 萃取液經(jīng)固相萃取(1. 6. 2 節(jié))后上機檢測,所得回收率見圖1。 圖1 顯示,選擇純有機溶劑為萃取溶劑時,除惡喹酸外,其余5 種目標抗生素的回收率均低于50%;在有機溶劑中加入50%的水,可較為明顯地提升6 種抗生素的提取效率;甲醇-McIlvaine 緩沖液(1 ∶1)的提取效率最佳。

        圖1 不同萃取溶劑對加標石英砂萃取效果的影響Fig.1 Effects of different extraction solvents on the extraction efficiency of spiked quartz sand

        2.3.1.2 離子螯合劑的選擇

        文獻報道[3,5,15]顯示,喹諾酮類抗生素易與土壤中的金屬離子發(fā)生吸附位點的絡(luò)合作用,強吸附于土壤。 因此,為使目標抗生素從土壤中游離出來,通常需要向土壤中添加能和金屬離子形成穩(wěn)定水溶性絡(luò)合物的離子螯合劑——EDTA 鹽。為防止萃取池堵塞并提升目標化合物的回收率,在甲醇-McIlvaine 緩沖液(1 ∶1)中添加0.1 mol/L的EDTA 鹽溶液,然后進行萃取操作。

        2.3.1.3 萃取溫度的選擇

        加速溶劑萃取儀可通過提高萃取溫度來減弱目標抗生素與土壤之間的相互作用,從而提升萃取效果,因此,萃取溫度的選擇尤為重要。 為防止溫度過高導致目標抗生素不穩(wěn)定,本研究優(yōu)化了40 ~80 ℃條件下空白土壤加標20 μg/kg(以惡喹酸計)的回收率。

        由圖2 可知,氧氟沙星和培氟沙星在70 ℃下的萃取效果較優(yōu),恩諾沙星、環(huán)丙沙星、諾氟沙星和惡喹酸在60 ℃下的萃取效果較佳。 考慮到6種喹諾酮類抗生素的綜合回收率,以及節(jié)約能源,本研究選擇60 ℃作為最佳加速溶劑萃取溫度。該溫度略低于文獻[4]和文獻[8]中的溫度,與文獻[7]一致。

        2.3.2 SPE 萃取條件優(yōu)化

        土壤經(jīng)加速溶劑萃取后,仍含有大量雜質(zhì)干擾物,且萃取液中含有磷酸鹽、EDTA 鹽等不揮發(fā)性鹽。 為降低基質(zhì)效應(yīng),便于上機檢測并提高測定方法的靈敏度,需要使用SPE 萃取小柱進一步凈化和富集。 本研究選擇了一種HLB 固相萃取小柱進行6 種喹諾酮類抗生素的固相萃取。

        圖2 不同萃取溫度對加標土壤萃取效果的影響Fig.2 Effects of different extraction temperature on the extraction efficiency of spiked soil

        2.3.2.1 淋洗條件的選擇

        文獻報道[16-19]中關(guān)于固相萃取小柱中抗生素的淋洗均簡單地采用純水,這勢必導致基質(zhì)效應(yīng)的加重。 為改善土壤基質(zhì)效應(yīng),確定最優(yōu)固相萃取條件, 在不同比例有機溶劑條件下對50 μg/L(以惡喹酸計)標準溶液進行洗脫。 萃取小柱先后經(jīng)10 mL 甲醇和10 mL 水活化后上樣,之后將HLB 柱抽空干燥,去除柱內(nèi)殘余的水分。分別配制10 mL 0%、10%、20%、40%、60%、80%和100%的甲醇溶液,依次洗脫小柱并收集洗脫液。 洗脫液經(jīng)40 ℃氮吹至近干,用20%的甲醇溶液復溶至10 mL,上機檢測。 6 種喹諾酮類抗生素在HLB 小柱上的淋洗曲線如圖3 所示。 由圖3 可知,用20%的甲醇溶液進行小柱淋洗,可以在保留目標物的前提下最大限度地去除基質(zhì)中的干擾物。

        圖3 6 種喹諾酮類抗生素在HLB 小柱上的淋洗曲線Fig.3 The elution curve of 6 quinolone antibiotics in HLB extraction column

        2.3.2.2 洗脫試劑的選擇

        洗脫試劑的選擇對固相萃取的回收率具有較大影響。 本研究選擇100%甲醇、乙腈、甲醇-乙腈(1 ∶1)3 種有機溶劑進行HLB 小柱中目標化合物的洗脫。 通過對比目標化合物回收率可知,甲醇作為洗脫溶劑時的固相萃取回收率最佳。 該結(jié)果與文獻報道[13,15-16]一致。 因此,本文選擇20%的甲醇溶液進行基質(zhì)干擾物淋洗,選擇100%的甲醇進行目標化合物洗脫。

        2.4 方法驗證

        2.4.1 基質(zhì)效應(yīng)

        分別測定經(jīng)前處理得到的空白基質(zhì)中添加待測物、初始流動相中添加同樣濃度待測物的離子響應(yīng)強度,計算其比值,該比值即基質(zhì)效應(yīng)因子(MF),用來評價基質(zhì)效應(yīng)。 結(jié)果表明,經(jīng)前處理后,6 種喹諾酮類抗生素的MF 值為0. 87 ~1. 04,除惡喹酸存在較弱的基質(zhì)增強作用外,其余5 種抗生素均存在基質(zhì)抑制效應(yīng)。 6 種目標抗生素(按表1 順序) 的MF 值依次為0. 93、0. 99、0. 99、0. 91、0. 87、1. 04,可以認定其基質(zhì)效應(yīng)不明顯,進一步證明了本研究前處理方法的有效性。

        2.4.2 線性范圍與檢出限

        喹諾酮類抗生素在制作標準曲線時存在兩大問題:一方面,土壤前處理過程往往較為繁復,配制空白基質(zhì)提取液較為困難;另一方面,采用純水或純有機試劑作為溶劑進行標準曲線制作時,往往線性不佳,相關(guān)系數(shù)僅能達到0.99。 本研究經(jīng)前處理優(yōu)化,使得土壤基質(zhì)效應(yīng)極大程度地降低,從而擺脫了空白基質(zhì)提取液在制作標準曲線時的束縛,因此,本研究采用初始流動相(20%甲醇)進行標準樣品配制。 經(jīng)試驗,發(fā)現(xiàn)6 種抗生素標準樣品的水溶液在玻璃瓶中存在一定的吸附現(xiàn)象。 將整個溶液配制及檢測過程使用到的玻璃器皿均更換為塑料瓶后,線性相關(guān)系數(shù)可由原來的0.99 提高至0.999 以上。

        在優(yōu)化得到的色譜和質(zhì)譜條件(1.3 節(jié))下,將配制好的濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L(以惡喹酸濃度計)的混合標準溶液,按照濃度從低到高的順序進行上機分析。 濃度為100.0 μg/L 的混合標準溶液得到的總離子流(TIC)色譜圖如圖4 所示。 由圖4可知,6 種喹諾酮類抗生素在1.4 ~3.0 min 出峰,峰形較佳,無明顯前延和拖尾現(xiàn)象。

        圖4 6 種喹諾酮類抗生素的TIC 色譜圖Fig.4 TIC chromatograms of 6 quinolone antibiotics

        以6 種喹諾酮類抗生素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標,所得到的峰面積(y)為縱坐標繪制標準曲線。 根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)[20]進行檢出限的計算與檢驗。 在空白土壤中加入0.25 μg/kg(以惡喹酸濃度計)的目標抗生素進行提取,提取液平行測定8次,計算方法檢出限,并以4 倍檢出限為定量限。6 種喹諾酮類抗生素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限、定量限結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知,在0.2 ~100.0 μg/L(以惡喹酸計)質(zhì)量濃度范圍內(nèi),6 種喹諾酮類抗生素具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.999。 該方法的檢出限和定量 限 分 別 為 0.09 ~0.75 μg/kg 和 0.36 ~2.98 μg/kg,略優(yōu)于文獻報道中的方法(檢出限分別 為 0.5 ~1.1 μg/kg[3]、0.2 ~0.5 μg/kg[5]、0.45 ~1.9 μg/kg[15], 定 量 限 分 別 為 1.7 ~3.6 μg/kg[5]、1 ~2 μg/kg[15]),且樣品加標量介于1 ~10 倍檢出限,滿足實驗室痕量分析要求。

        表2 6 種喹諾酮類抗生素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限、定量限Table 2 Linear equations,correlation coefficients,linear ranges,MDL,and LOQs of 6 quinolone antibiotics

        2.4.3 加標回收率和精密度

        在優(yōu)化得到的實驗條件下,對空白土壤樣品進行6 種喹諾酮類抗生素的加標實驗,加標量分別為1.6、4、20 μg/kg,每一加標水平重復5 次(n=5)。 測定得到的加標回收率與相對標準偏差(RSD)如表3 所示。 結(jié)果表明,所測量土壤中的6 種喹諾酮類抗生素在3 種加標水平下的回收率為60.9%~89.9%,RSD 為1.0%~14.3%,基本滿足《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》(GB/T 27404—2008)中對回收率和RSD 的要求[21],說明該方法適用于實際樣品中6 種喹諾酮類抗生素的檢測分析。

        表3 6 種喹諾酮類抗生素的加標回收率范圍及相對標準偏差(n=5)Table 3 Recovery range and relative standard deviation of 6 quinolone antibiotics (n=5) %

        2.5 實際樣品檢測

        喹諾酮類抗生素因具有廣譜性而被廣泛使用,這就導致農(nóng)田和禽畜養(yǎng)殖場周邊土壤成為獸用抗生素的主要歸宿,喹諾酮類抗生素在土壤中的殘留風險日益增加[22]。 為探究禽畜養(yǎng)殖及農(nóng)田施糞肥過程中,喹諾酮類抗生素殘留對土壤環(huán)境的影響,本研究在優(yōu)化得到的實驗條件下測定上海市郊區(qū)10 個隨機點位的土壤樣品,其中包括5 個不同類型的農(nóng)田土壤樣品和5 個禽畜養(yǎng)殖場周邊土壤樣品。 經(jīng)提取后上機檢測,測得土壤中目標抗生素的檢出率為100%。 農(nóng)田土壤中6 種目標抗生素的總含量為10.4 ~105.3 μg/kg,其中:最主要的污染物為環(huán)丙沙星,檢出率可達100%,平均檢出量為26.7 μg/kg;其次為諾氟沙星、恩諾沙星、氧氟沙星,平均檢出量分別為9.4、6.7、5.1 μg/kg;培氟沙星和惡喹酸的平均檢出量在2 μg/kg 以下。 禽畜養(yǎng)殖場周邊土壤中最主要的污染物為恩諾沙星、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星,檢出比率可達100%,平均檢出量分別為48.8、31.3、18.2、7.2 μg/kg;培氟沙星和惡喹酸的平均檢出量在2 μg/kg 以下。 本研究所得農(nóng)田土壤樣品和禽畜養(yǎng)殖場周邊土壤樣品中目標抗生素的檢測結(jié)果,與文獻中關(guān)于上海市郊區(qū)不同類型農(nóng)田土壤樣品[5]和上海市崇明島禽畜養(yǎng)殖場周邊土壤樣品[23]中氟喹諾酮類抗生素含量特征的研究結(jié)果一致。

        3 結(jié)論

        本研究系統(tǒng)、全面地優(yōu)化了一種利用ASE- SPE-HPLC/MSMS 檢測技術(shù)測定土壤中6 種喹諾酮類抗生素的分析方法。 該方法不僅具有提取效率高、重現(xiàn)性好和自動化程度高等優(yōu)點,而且極大程度地降低了復雜土壤的基質(zhì)效應(yīng),實現(xiàn)了污染土壤中目標化合物的高靈敏度檢測,能夠更好地滿足目前對土壤中6 種喹諾酮類抗生素的檢測與風險評估需求。

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