李 智講師 唐 瑞 王何晨陽 王京魯 高仲亮副教授

(西南林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

0 引言

聚氨酯泡沫材料(Polyurethane Foam，PUF)以聚氨酯合成并改性提升性能，具有成本低廉、強度高、耐老化、保溫效果好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域。2012年12月公安部65號文解除PUF在建筑外保溫市場上的使用限制，自此之后更多PUF應(yīng)用于建筑外墻保溫特別是高層建筑的外墻保溫，但也引發(fā)很多安全事故。2011年上海市“11.15”火災(zāi)的致災(zāi)原因是高樓外立面的大量PUF引發(fā)火災(zāi)事故。2017年北京市“11.18”火災(zāi)造成傷亡的原因是冷庫PUF燃燒產(chǎn)生大量有毒煙氣，造成19人死亡8人受傷。2018年四川“6.1”火災(zāi)起因是市場地下冷凍庫PUF燃燒造成1人死亡。面對使用PUF頻繁引發(fā)的火災(zāi)事故，如何有效提高PUF阻燃性能是當(dāng)今社會研究熱點。

國內(nèi)外學(xué)者均開展了PUF阻燃性能研究。2008年，Zatorski W等最先報道反應(yīng)型阻燃材料加入到PUF可以提高其阻燃性能；2013年，洪曉東等首次分析含磷阻燃劑對PUF阻燃及力學(xué)性能的影響；2017年，竇艷麗等第一次研究可膨脹石墨對半硬泡聚氨酯材料阻燃、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能的影響。結(jié)構(gòu)阻燃技術(shù)是當(dāng)前的研究熱點。2017年，Yang Rong等首次合成一種含有磷腈和苯氧基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型阻燃劑HDPCP，當(dāng)其加入量為25%時，PUF的極限氧指數(shù)(Limiting Oxygen Index，LOI)從添加前的19%提高到25%；Yuan Yao等第一次合成甲基丙烯酸二磷酸鹽(MADP)，并將其與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)復(fù)配用于PUF的阻燃，表明當(dāng)MADP與DOPO的添加量均為7.5%時，PUF的LOI提高至28.5%，且燃燒后形成致密、連續(xù)的炭層；2017年，Ding H.Y.等最先合成一種含有磷氮的生物基多元醇，殘?zhí)柯蔬_20%，同時提升材料力學(xué)性能。

PUF阻燃性能提升是通過添加各類阻燃劑來提高耐熱性能，減緩燃燒蔓延速度，切斷或阻止燃燒。目前，可以通過添加阻燃鹵素的反應(yīng)型阻燃劑、不具有反應(yīng)活性物質(zhì)的阻燃劑和耐熱結(jié)構(gòu)的碳化二亞胺或者異氰脲酸酯的阻燃劑來改善PUF阻燃性能。本文用磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑處理后的PUF進行阻燃試驗，檢驗3類添加劑的阻燃效果并運用層次分析法篩選阻燃效果最優(yōu)的添加劑，這對我國保溫材料的發(fā)展和建筑領(lǐng)域具有一定的現(xiàn)實意義，為PUF添加劑的選擇指明一個方向。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗原料

聚醚多元醇(LY-4110)；異氰酸酯(PM-200)；二月桂酸二丁基錫(LC)；三乙烯二胺(A33，33%)；硅油(AK-8805)；硼酸，分析純，天津市某科技發(fā)展有限公司；磷酸，分析純，廣東某科技股份有限公司；楊梅單寧：粉末狀，工業(yè)級，廣西某栲膠廠；蒸餾水：自制。

1.1.2 實驗材料制備

取3個500ml塑料燒杯，均加入同等的蒸餾水、聚醚多元醇、異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、硅油等，用電磁攪拌器常溫下攪拌30min；然后每個燒杯分別迅速加入硼酸(Boric Acid，BA)、磷酸(Phosphoric Acid，PA)與楊梅單寧阻燃劑(Flame Retardant，F(xiàn)R)，繼續(xù)高速攪拌，當(dāng)混合物有氣泡冒出時，快速將其倒入模具靜置，待其自然發(fā)泡。制成尺寸為(8±0.5)cm×(1±0.5)cm×(1±0.5)cm的3個長方體試樣，即加入硼酸的試樣PUF、加入磷酸的試樣PUF、加入楊梅單寧阻燃劑的試樣PUF，另單獨制未經(jīng)添加劑處理的標(biāo)準(zhǔn)試樣PUF。

1.2 實驗方法

將楊梅單寧阻燃劑、磷酸、硼酸3種添加劑處理后的PUF，分別測定氧指數(shù)(Oxygen Index，OI)、熱值(Caloric Value，CV)、煙密度等級(Smoke Density Ranking，SDR)、熱穩(wěn)定性(Thermal Stability，TS)，并與未經(jīng)添加劑處理的標(biāo)準(zhǔn)樣(PUF)比較以評價3種添加劑的阻燃效果。

氧指數(shù)OI是評價材料阻燃性能的重要指標(biāo)，以材料在氧、氮混合氣流中可以持續(xù)有焰燃燒的最低氧氣濃度的體積百分?jǐn)?shù)來計量，OI高則材料難燃、阻燃性優(yōu)越。4種試樣的OI測定使用HC-2型氧指數(shù)測定儀，實驗方法參照GB/T 2406.2-2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》。

熱值CV是指單位質(zhì)量材料燃燒時釋放出來的熱量，熱值高則代表燃燒過程中釋放的熱量大，火災(zāi)造成的危害和破壞大。4種PUF試樣的CV使用氧彈式熱量計測定，實驗方法參照GB/T 14402-2007《建筑材料及制品的燃燒性能 燃燒熱值的測定》，每組試樣測試3次熱值，以平均值作為最終測定值。

煙密度(Smoke Density，SD)是指材料在規(guī)定試驗條件下的發(fā)煙量，煙密度越大則阻礙人員疏散越明顯，降低火災(zāi)撲救效率。煙密度等級SDR是評價材料阻燃性能的一個常用指標(biāo)。4個PUF試樣煙密度測定使用JCY-2型建材煙密度測試儀，方法參照GB/T 8627-2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》，每個PUF試樣的煙密度值為3次測試的取平均值。進而得到其煙密度等級。

熱穩(wěn)定性TS，熱穩(wěn)定高、耐熱性能好則材料的阻燃性能優(yōu)秀。4種PUF試樣的熱重分析使用TGA/DSC 3+型熱重分析儀，方法參照GB/T 27761-2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法》。

1.3 層次分析法

依據(jù)層次分析法(Analytic Hierarchy Process，AHP)理論，確定目標(biāo)是選擇最優(yōu)阻燃效果的添加劑，應(yīng)用OI、CV、SD、TS 4個準(zhǔn)則比較4種試樣。首先，確定OI、CV、SD、TS對阻燃效果影響程度，氧指數(shù)法被廣泛應(yīng)用于測量物體阻燃效果的評價，占比較大；熱穩(wěn)定性在阻燃效果中影響廣泛，影響程度高于熱值，低于氧指數(shù)；熱值對阻燃效果有一定影響，低于熱穩(wěn)定性；煙密度對阻燃效果的影響較輕。其次，對每一個準(zhǔn)則將4種候選試樣進行比較，根據(jù)實驗結(jié)果排出每個準(zhǔn)則中4種試樣的順序，以此來確定各個試樣的影響程度，繼續(xù)將上述2個層次的比較判斷綜合，篩選出4種試樣中阻燃效果最好的。層次分析法模型，如圖1。

圖1 層次分析法模型

2 結(jié)果分析

2.1 氧指數(shù)

實驗結(jié)果如圖2。4種試樣PUF、PUF、PUF、PUF的OI分別為34.71%、38.59%、35.88%、37.86%，3種添加劑都對材料的阻燃性能有一定提升，其中磷酸添加劑對試樣提升幅度最高，提升11.18%，硼酸提升3.37%，阻燃劑提升9.08%。4種PUF試樣OI由高到低為：OI>OI>OI>OI。

圖2 聚氨酯材料的氧指數(shù)和熱值

2.2 熱值

實驗結(jié)果如圖2。4種PUF試樣PUF、PUF、PUF、PUF的CV分別為17.402 3、16.703 7、15.319 7、15.039 7kJ/g，3種添加劑均降低了試樣熱值，4種PUF試樣CV由低到高為：CV

2.3 煙密度

PUF、PUF、PUF在4min內(nèi)基本檢測不到有煙生產(chǎn)，燃燒產(chǎn)物呈白色。PUF第一次實驗在80s左右開始成煙，最大煙密度(Max Smoke Density，MSD)為13.49%，SDR為4.53；第二次實驗從140s左右開始成煙，MSD為5.98%，SDR為1.41；第三次實驗4min都無煙生成，取出后發(fā)現(xiàn)在陰燃，取平均值為SD為6.49%，SDR為1.98。4個試樣點著非常慢，成煙率比較低，4種PUF試樣SDR由低到高為SDR=SDR=SDR

2.4 熱穩(wěn)定性

TG-DSC是測定材料耐熱性能和熱穩(wěn)定性的主要方法，體現(xiàn)材料質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系，熱穩(wěn)定高、耐熱性能好則材料的阻燃性能優(yōu)秀。根據(jù)聚氨酯泡沫的使用溫度，將4種PUF試樣在空氣環(huán)境中加熱到300℃。4種PUF試樣的TG-DSC曲線，如圖3。

圖3 4種試樣的TG-DSC曲線

從圖3(a)TG曲線可看出PUF有4個失重階段，分別為0～63℃、63～138℃、138～196℃、196～300℃，失重率分別為3.635 8%、4.241 1%、3.466 1%、8.826 1%。PUF的熱分解主要發(fā)生在高于200℃，此后PUF的熱穩(wěn)定性有所下降，失重率較高。DSC曲線可看出低于43℃吸熱速率保持平穩(wěn)，70℃左右時吸熱速率急速上升，80℃保持平穩(wěn)，稍有降速，80～140℃反應(yīng)速度又開始上升，從140～220℃左右，吸熱速率平穩(wěn)降低，而逐漸平穩(wěn)在225℃略有升高，又很快持續(xù)降低，在290℃趨于平穩(wěn)直到結(jié)束。

從圖3(b)TG曲線看出PUF的4個失重階段，分別為0～61℃、61～129℃、129～165℃、165～300℃，失重率分別為2.495 5%、4.081 4%、2.144 1%、10.654 9%，熱失重發(fā)生在165℃以后，165～300℃發(fā)生了熱分解。從DSC曲線看出，從開始到42℃時吸熱速率較平穩(wěn)，41～45℃反應(yīng)速率急速降低，推測是燃燒產(chǎn)生的物質(zhì)保護了PUF所以降低了吸熱速率。從45～61℃左右失重速率開始上升，完成了第一階段的失重，生成的物質(zhì)具有一定阻燃效果。在61～70℃左右，吸熱速率有所降低，到129℃左右，吸熱速率持續(xù)上升，完成第二階段失重。接著反應(yīng)進入第三階段，吸熱速率持續(xù)下降，155～165℃之間有一定反彈，同時結(jié)束第三階段的質(zhì)量損失。從165～300℃，吸熱速率大體呈下降趨勢，在235～255℃時有微小波動。

從圖3(c)TG曲線看出PUF有3個失重階段，分別為0～46℃、46～121℃、121～300℃，失重率分別為3.492 9%、3.564 6%、14.338 9%。DSC曲線看出42℃時吸熱速率開始上升，同時完成第一次失重。65～72℃左右呈微小下降趨勢。此后出現(xiàn)反彈，吸熱速率一直上升到130℃左右，接著速率開始下降到195℃左右和234℃時，有細微反彈，加熱到300℃完成第三階段失重。

從圖3(d)TG曲線看出PUF有4個失重階段，分別為0～67℃、67～133℃、133～185℃、185～300℃，失重率分別為2.876 7%、3.822 6%、3.031 9%、10.212 6%，185℃后開始熱分解。從DSC曲線看出吸熱速率從保持平穩(wěn)到突然下降，經(jīng)過46℃左右后開始上升，直到溫度提升到67℃左右。接著從75～133℃，第二階段失重。從134～200℃吸熱速率開始平緩下降。200～260℃有輕微上升，最后260～300℃吸熱速率緩慢下降并趨于平穩(wěn)。

從圖4看出4種試樣的分解曲線都較為平滑，在整個熱分解過程中沒有出現(xiàn)明顯劇烈波動，說明材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。4種試樣的熱穩(wěn)定性排序為TS>TS>TS>TS。

圖4 4種聚氨酯材料TG曲線

2.5 層次分析法

選擇OI、CV、SD、TS 4個指標(biāo)，應(yīng)用AHP評價楊梅單寧阻燃劑、磷酸、硼酸3種添加劑對PUF阻燃性能的影響。

2.5.1 層次結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)圖1的層次結(jié)構(gòu)模型進行設(shè)置，如下：

目標(biāo)層：

Z

，即選擇最優(yōu)阻燃效果的添加劑。指標(biāo)層：

A

，其中包括氧指數(shù)

A

，熱值

A

，煙密度

A

，熱重分析：

A

。方案層：

B

，其中包括磷酸

B

，楊梅單寧阻燃劑

B

，硼酸

B

，標(biāo)準(zhǔn)

B

。

2.5.2 層次單排序

同理可做出其他矩陣。對應(yīng)的最大特征值γ與特征向量ω：

2.5.3 判斷矩陣一致性檢驗

用一致性指標(biāo)進行檢驗：

(1)

式中：

CI—一致性指標(biāo)；

γ—最大特征值；

n

—特征根。

(2)

式中：

CR—一致性比率;

RI—隨機一致性指標(biāo)，見下表。

CI=0.031；CR=0.034<0.1

(2)表示

Z

的不一致程度在容許范圍內(nèi)，此時可用

Z

的特征向量理，對于矩陣

A

、

A

、

A

A

利用上述原理檢驗：

CI(、)=0.039；CR(、)=0.043<0.1

表示

A

、

A

的不一致程度在容許范圍內(nèi)，可用

A

、

A

的特征向量代替權(quán)向量。

表 隨機一致性指標(biāo)RI

CI=0；CR=0

表示

A

通過一致性檢驗。

CI=0；CR=0.011<0.1

表示

A

通過一致性檢驗。

(3)層次總排序。

磷酸試樣占權(quán)重

B

=0.330；阻燃劑試樣占權(quán)重

B

=0.324；硼酸試樣占權(quán)重

B

=0.249；標(biāo)準(zhǔn)試樣占權(quán)重

B

=0.097。

經(jīng)層次分析法得聚氨酯泡沫阻燃性能排序為：PUF>PUF>PUF>PUF。

3 結(jié)論

磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑處理后的PUF與標(biāo)準(zhǔn)樣分別測定OI、CV、SDR和TS，分析不同添加劑的阻燃性能，并應(yīng)用AHP篩選3種添加劑的阻燃效果。

(1)磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑均可提升PUF的OI，其中磷酸添加劑效果最好，OI提升11.18%，達到38.59%。

(2)磷酸、硼酸、楊梅單寧阻燃劑3種添加劑均會降低PUF的CV，阻燃劑降低的數(shù)值最高，效果最優(yōu)。

(3)楊梅單寧阻燃劑、硼酸添加劑可提升PUF的熱穩(wěn)定性，磷酸添加劑會降低PUF的熱穩(wěn)定性。

(4)AHP得出3種添加劑均能提升PUF阻燃性能，阻燃效果排序為：PUF>PUF>PUF>PUF。