魏義永，傅 強(qiáng)，訾振發(fā)，龐良偉，馬小航

（1.合肥師范學(xué)院物理與材料工程學(xué)院，安徽合肥230601；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥230026）

發(fā)展綠色能源對實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?？紤]到便攜式電動裝置、電動汽車、混合動力汽車、插電式混合動力汽車和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的需求不斷增加，可充電鋰離子電池（LIBs）憑借其安全性好、功率和能量密度大、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好和無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢而備受關(guān)注[1-3]。純石墨負(fù)極因其理論比容量（372 mAh·g-1）相對較低而受到限制[4]，所以，該領(lǐng)域的研究人員迫切希望構(gòu)建具有高容量的先進(jìn)負(fù)極材料以改善電化學(xué)性能。納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物（TMOs）因其理論容量大、原料豐富、安全性高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[5-8]。氧化亞錳（MnO）具有較高的理論容量（756 mAh·g-1）、弱電壓滯后（＜0.7 V）、低環(huán)境影響和相對較低的成本的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代LIBs最有前途的負(fù)極材料之一[9-10]。然而，MnO在鋰化/去鋰化過程中，其固有的電導(dǎo)率較小和體積變化較大，因此其循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率特性也不令人滿意[9-11]。到目前為止，有兩種策略顯示出潛力：一是摻入高導(dǎo)電性材料，例如多孔碳或石墨烯等，增強(qiáng)電導(dǎo)率并改善MnO表面介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)[12-13]；二是將MnO粒徑減小至納米級，如納米片和納米線等[14-15]。這些方法促進(jìn)了MnO成為LIBs負(fù)極材料的發(fā)展，但仍有必要開發(fā)有效的碳涂層方法來制備MnO@C納米復(fù)合材料，以期獲得高性能LIBs的負(fù)極材料。

本文研究在均勻分散的葡萄糖顆粒存在下，通過簡單的水熱法，合成原位包覆碳的前驅(qū)物，然后退火制備出介孔MnO@C中空微米立方體復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量葡萄糖原位包覆碳有利于離子和電子的傳輸，微納結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)充放電過程中的體積變化，從而明顯提高該材料的電化學(xué)儲能特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnO@C的制備過程

葡萄糖原位包覆MnO樣品是通過水熱法制備前驅(qū)物、再退火處理而成。先將6 mmol MnCl2·4H2O、9 mmol尿素和0.1 g葡萄糖溶于45 mL去離子水中，攪拌50 min后獲得透明溶液。再將溶液轉(zhuǎn)移到襯有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼高壓釜中，密封。高壓釜在烘箱中加熱至200℃并保溫20 h。將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇在8 000轉(zhuǎn)/分下離心后，分別洗滌三次，以除去水熱反應(yīng)后殘留的雜質(zhì)。收集的前驅(qū)物粉末（MnO@C前驅(qū)物）在75℃下干燥15 h。為了比較，在相同水熱條件下合成了無葡萄糖MnO前驅(qū)物。將兩個前驅(qū)物在N2/H2（5 vol%H2）氣氛中以3℃每分鐘的升溫速率至500°C燒結(jié)6 h，分別標(biāo)記為對應(yīng)的MnO和MnO@C的樣品。

1.2 MnO@C的物性表征

通過粉末X射線衍射儀（XRD，Philips X’pert PRO）來表征材料的晶體結(jié)構(gòu)信息，測試角度范圍是10°≤2θ≤80°。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SU8020，HITACHI）檢測樣品的形貌。在40℃～700℃溫度范圍內(nèi)，在N2氣氛中以5℃每分鐘的速率進(jìn)行熱重分析（TGA，Shimadzu DTG-60H）。利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010 JEOL）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）研究材料的微觀結(jié)構(gòu)、晶格條紋信息、局域電子衍射（SAED）圖像，用能量色散譜儀（EDS）進(jìn)行能譜分析，觀察元素分布。利用Oishop 100CX系列比表面積分析儀在77 K下用氮吸附/解吸等溫線測量比表面積，利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法獲得材料孔徑分布圖。

1.3 MnO@C的電化學(xué)測試

MnO和MnO@C樣品的電極片制作過程中所用樣品粉末（活性物質(zhì)）占比70 wt%，Super P炭黑（導(dǎo)電劑）占比20 wt%，羧甲基纖維素鈉（CMC粘結(jié)劑）占比10 wt%。在超純水中充分混合攪拌成漿料，緊接著將漿料均勻地涂敷在銅箔集流體上，并在110℃真空干燥箱中干燥18 h。然后用輥壓機(jī)輥壓后，再用沖片機(jī)將輥壓后的膜沖壓成直徑為12 mm的電極片，該極片活性物質(zhì)負(fù)載質(zhì)量約1.25 mg·cm-2。在充滿氬氣的手套箱（MBraun Labmaster 130）中、水和氧氣的含量小于0.1 ppm條件下組裝紐扣電池，使用生產(chǎn)的電極、多孔隔膜（Celgard 3501）和鋰箔對電極。電解液由1.0 m LiPF6溶液在碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯（V/V，1∶1）中組成。在多通道LAND電池循環(huán)測試系統(tǒng)上進(jìn)行（0.01～3.0）V的恒流放電/充電循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO@C的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為MnO和MnO@C的前驅(qū)物及其退火后MnO和MnO@C復(fù)合材料的室溫X射線衍射圖譜。從圖1中曲線（a）（b）可以看出，在2θ為24.3°、31.4°、37.6°、41.5°、45.3°、49.8°、51.8°、60.4°、64.0°時均出現(xiàn)了明顯的衍射峰。這些峰分別對應(yīng)著MnCO3的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）、（122）、（214）晶面，與MnCO3的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS卡：44-1472）完全一致，表明MnO和MnO@C的前驅(qū)物MnCO3為純相的R-3c空間群菱方結(jié)構(gòu)。如圖1中曲線（c）（d）所示，MnO和MnO@C復(fù)合材料一系列尖銳而強(qiáng)烈的峰集中在35.0°、40.6°、58.8°、70.2°和73.9°處，對應(yīng)于密勒指數(shù)（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射平面，這些明顯的衍射峰和編號07-0230的PDF卡的衍射峰全部吻合，表明制備了具有Fm-3m空間群的立方體純相MnO，而且即使存在碳，兩個樣品的結(jié)晶度也很高。MnO@C復(fù)合材料中沒有檢測到碳相，可能是因?yàn)镃的主反射峰與MnO的反射峰重疊。

圖1 樣品的XRD圖譜。

圖2所示為MnO和MnO@C前驅(qū)物在N2下的熱重（TGA）曲線。兩個樣品的前驅(qū)物在40℃～473℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失約1.5%，這與吸收的水被除去相關(guān)。在473℃～516℃范圍內(nèi)，MnO和MnO@C前驅(qū)物分別對應(yīng)質(zhì)量損失大約為31.2%和32.6%，主要?dú)w因于MnCO3轉(zhuǎn)變成MnO和CO2，還有少量葡萄糖分子經(jīng)過碳化并進(jìn)一步氧化成CO2，反應(yīng)方程式[16]為：MnCO3→MnO+CO2↑，C+O2→CO2↑。

圖2 MnO和MnO@C的前驅(qū)物熱重曲線

為了確定樣品MnO和MnO@C的三維結(jié)構(gòu)及其表面形貌，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對該樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。圖3為純MnO和MnO@C復(fù)合材料的SEM圖，從中可見，已經(jīng)形成了多孔立方體結(jié)構(gòu)，平均邊長約6μm（圖3（a）），在高放大倍數(shù)圖像（圖3（b））中發(fā)現(xiàn)，MnO立方體是由許多納米顆粒相互連接而成，顆粒大小約28 nm且顆粒間存在明顯的介孔，這可能有利于電化學(xué)過程中電解液的滲透。因此，這種微納結(jié)構(gòu)被認(rèn)為有利于提高M(jìn)nO的電化學(xué)性能。加入葡萄糖（圖3（c）（d））后，MnO@C復(fù)合物的形貌與純MnO相似，只是立方體稍大，邊長約為8μm，但是小顆粒變得更小了，大約為20 nm，同時介孔中空洞也變小了。葡萄糖分布在小顆粒表面，這可以抑制粒子的生長，提高電極的導(dǎo)電性。

圖3 不同放大倍率下樣品的SEM圖。

圖4為樣品的TEM、HRTEM、SAED和EDS圖像。圖4（a）顯示了MnO@C材料的內(nèi)部同樣存在大量的介孔中空立方結(jié)構(gòu)，與SEM結(jié)果基本吻合。然后通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖，研究立方體的晶體結(jié)構(gòu)和生長方向。如圖4（b）所示，MnO@C樣品晶格條紋間距為0.26 nm，這可以被指定為（111）面間的距離。因此，介孔立方體的晶體沿（111）方向生長。圖4（c）顯示SAED圖譜是由很多衍射斑點(diǎn)組成的衍射圓環(huán)花樣，這表明MnO@C樣品是多晶的。為了進(jìn)一步理解MnO@C樣品的組成，利用能量色散譜儀（EDS）進(jìn)行能譜分析，如圖4（d）所示，元素Mn、O和C分布均勻，因此，獲得了介孔MnO@C中空微觀形貌結(jié)構(gòu)。這些形貌結(jié)構(gòu)與正常的納米顆粒相比，具有較高的振實(shí)密度，也有利于鋰離子傳輸。

圖4 MnO@C復(fù)合材料的

為了進(jìn)一步探究MnO和MnO@C樣品的比表面積和孔徑分布，利用BET分析了該材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖5（a）所示為MnO和MnO@C樣品的N2吸附/解吸等溫線，可以看出這兩個樣品都表現(xiàn)出典型的IV型，具有H3型磁滯回線，這是介孔尺度孔隙結(jié)構(gòu)特征[17-18]。由吸附/解吸等溫線可得，MnO@C的比表面積（17.738 m2·g-1）明顯大于MnO的比表面積（11.231 m2·g-1）。這既有利于電解液的浸潤，又改善了接觸面積。圖5（b）為孔徑分布曲線，經(jīng)計算，MnO@C的孔體積（0.162 cm3·g-1）明顯大于MnO對應(yīng)的孔體積（0.119 cm3·g-1）。根據(jù)BJH理論，MnO和MnO@C樣品的孔徑分布圖說明兩個樣品平均孔徑都集中在21.1 nm處，證實(shí)樣品存在介孔結(jié)構(gòu)?？梢?，MnO@C的BET值和孔體積都大于MnO的對應(yīng)值。介孔結(jié)構(gòu)的形成主要是由于水熱原位包覆葡萄糖的前驅(qū)物在退火過程中釋放出大量的CO2氣體所致。此外，疏松的介孔結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的插入和脫出，有效提高了鋰離子的存儲性能。

圖5 MnO和MnO@C樣品的（a）N2吸附/解吸等溫線和（b）孔徑分布曲線

2.2 MnO@C的電化學(xué)特性

MnO和MnO@C復(fù)合材料放/充電電壓分布曲線如圖6所示。這兩個樣品的初始放電比容量分別為1 057.1 mAh·g-1和1 207 mAh·g-1，首次庫倫效率分別為74.0%和78.2%。較低的庫倫效率主要?dú)w因于首次放電過程中的不可逆相變和SEI膜的形成。從前兩次循環(huán)可以看出，MnO@C電極表現(xiàn)出典型的MnO電極放/充電特性，相對于Li+/Li，MnO電極的電位相對較低。在首次放電過程中，在約0.3 V的長放電平臺對應(yīng)于Mn2+還原成Mn0。而在首次充電過程中，在約1.2 V的充電平臺對應(yīng)于Mn0氧化成Mn2+。在電化學(xué)循環(huán)過程中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式如下：

在隨后的脫鋰化過程中，第1次鋰化形成的Mn不能完全氧化回MnO。第2次放電中，長放電電壓平臺增加到約0.55 V，而在第2次充電中，電壓平臺輕微增大，這表明電化學(xué)極化增大，在第200次放電中，放電電壓平臺下降，表明MnO納米晶的形成，電化學(xué)極化降低。然而在第200次充電中，充電電壓平臺略增大，值得注意的是隨著循環(huán)次數(shù)增加，充放電電壓平臺長度變短了。相比之下，在200次循環(huán)之后，MnO@C電極化強(qiáng)度比MnO小。

為了進(jìn)一步探究MnO@C復(fù)合電極和純MnO電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在1 C電流密度下進(jìn)行了200次循環(huán)測試，結(jié)果如圖7（a）所示?？梢娝须姌O均顯示出開始幾次比容量下降，這可能是因?yàn)樵谧畛醯?個循環(huán)中電極的活化造成的。隨后在1 C的電流密度下比容量均呈現(xiàn)出波包狀的循環(huán)特性，這可能是由于電化學(xué)過程中高氧化態(tài)錳氧化物的形成以及顆粒的逐漸細(xì)化而提高了轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆性所致，高價態(tài)Mn氧化物在電荷轉(zhuǎn)移中可能會導(dǎo)致更高的比容量，此過程伴隨著顆粒的逐漸細(xì)化，比表面積增大以及顆粒表面形成更多的電解質(zhì)界面膜，導(dǎo)致容量出現(xiàn)先降后逐漸上升，最后趨于穩(wěn)定的趨勢[12,19-20]。經(jīng)過120次循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)容量有明顯的增加趨勢，這是MnO@C負(fù)極的一個典型現(xiàn)象。在第200次循環(huán)時放電比容量為883.7 mAh·g-1，相對于二次放電比容量保持率達(dá)95.1%。MnO材料負(fù)極在初始衰落之后容量變得穩(wěn)定，但是，經(jīng)過100次循環(huán)后，可以發(fā)現(xiàn)放電比容量有輕微減小趨勢。在第200個循環(huán)時僅保持了591.8 mAh·g-1的放電比容量，僅保留其第二次放電比容量的75.9%。MnO@C電極較好的循環(huán)性能應(yīng)該與其復(fù)合材料的特殊微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它不僅提供了良好的電子碳涂層的傳導(dǎo)途徑，而且納米粒子縮短了鋰離子的傳輸距離。

圖6 （a）MnO@C復(fù)合材料和（b）純MnO在電流密度為1 C時的電極放/充電曲線

進(jìn)一步研究MnO@C和MnO電池8次循環(huán)的倍率性能，如圖7（b）所示，在0.1、0.25、0.5、1、2、4和8 C電流密度下，MnO@C可逆放電比容量分別表現(xiàn)為992.6、958.4、867.9、728.4、572.3、442.3和284.9 mAh·g-1，而純MnO可逆放電比容量分別為905.5、796.8、649.7、536.0、421.6、315.6和165.7 mAh·g-1，這表明MnO@C的倍率性能明顯優(yōu)于純MnO。良好的電化學(xué)性能表明，MnO具有良好的動力學(xué)性能和良好的鋰離子存儲能力。引入葡萄糖原位包覆碳后，MnO的電子電導(dǎo)率得到提高，從而獲得了更好的動力學(xué)性能。燒結(jié)過程中顆粒的生長受到限制，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散路徑變短。

圖7 MnO@C復(fù)合材料和純MnO的（a）長循環(huán)性能和（b）倍率性能曲線

3 結(jié)論

在均勻分散的葡萄糖顆粒存在下，通過水熱法合成原位包覆葡萄糖前驅(qū)物，隨后，在H2/N2（5 vol%H2）氣氛中退火制備出多孔MnO@C微米立方體復(fù)合材料，該材料由邊長很小的納米微晶組裝形成。高導(dǎo)電性的碳分散在MnO納米顆粒表面，增加了材料的電子導(dǎo)電性，同時降低了結(jié)晶度。與無葡萄糖原位包覆相比，所得的MnO@C復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯改善的電化學(xué)特性。在電流密度為1 C時，經(jīng)過200次循環(huán)后，可逆放電比容量為883.7 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)95.1%。即使當(dāng)電流密度增加到8 C時，其放電比容量也可達(dá)236.3 mAh·g-1。循環(huán)性能相對穩(wěn)定和倍率性能提高都?xì)w因于葡萄糖原位包覆和介孔中空立方體結(jié)構(gòu)的結(jié)合。