田 磊，李志毅，劉冠豪，王 鷹*

(1.中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)作為一種新型的顯示、照明器件，因具有自發(fā)光、響應(yīng)時間短、大的可視角等優(yōu)點(diǎn)得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注[1]。OLEDs是一種在電場作用下，空穴、電子越過界面注入勢壘分別注入到有機(jī)半導(dǎo)體材料最高已占據(jù)軌道(HOMO)、最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級，再經(jīng)由載流子傳輸材料運(yùn)輸至發(fā)光層中，電子-空穴在發(fā)光分子上復(fù)合而發(fā)光的有機(jī)半導(dǎo)體光電子器件。早在1963年有機(jī)半導(dǎo)體材料的電致發(fā)光現(xiàn)象就被研究者發(fā)現(xiàn)[2-3]，但由于當(dāng)時器件結(jié)構(gòu)設(shè)計簡單、功能材料缺乏，器件效率低、驅(qū)動電壓高、壽命短，阻礙了有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)展。鄧青云博士在1987年首次提出了以不同功能材料堆疊構(gòu)建多層發(fā)光器件的設(shè)計理念[4]。他以綠色熒光材料Alq3為電子傳輸材料和發(fā)光材料、TAPC為空穴傳輸材料、低功函的鎂銀合金為陰極，設(shè)計制備了熒光器件，其器件效率達(dá)到1%、驅(qū)動電壓低于10 V。此后有機(jī)電致發(fā)光材料與器件進(jìn)入大規(guī)模研發(fā)階段。

OLEDs器件效率主要受發(fā)光材料性能和器件結(jié)構(gòu)的影響[5]。在發(fā)光材料方面，熒光材料作為最早應(yīng)用的發(fā)光活性材料，一般最大僅能利用25%的單重態(tài)激子輻射發(fā)光，而75%的三重態(tài)激子則無法輻射發(fā)光[4-6]。Forrest等人合成了含重金屬的有機(jī)磷光材料，實(shí)現(xiàn)了三重態(tài)激子的輻射發(fā)光，激子利用率達(dá)到100%[7]。目前磷光器件效率已經(jīng)達(dá)到30%[8-10]，磷光材料也作為第二代的有機(jī)發(fā)光材料得到了廣泛的應(yīng)用和研究。全有機(jī)的熱激活延遲熒光(TADF)材料作為第三代高效率發(fā)光材料在2011年被Adachi等人首次報道[11-12]。目前以TADF材料制備的熒光器件效率也已經(jīng)達(dá)到了高效率磷光器件的水平[13-14]。

從器件方面看，OLEDs是以電流驅(qū)動的有機(jī)半導(dǎo)體器件。載流子(電子和空穴)的有效注入是器件發(fā)光的重要前提，而電子、空穴載流子的注入平衡是器件高效率發(fā)光的關(guān)鍵因素之一[15-20]。相比于空穴注入，器件電子注入性能的改善對器件效率、壽命的提高更具重要意義。首先是因?yàn)橐话阌袡C(jī)半導(dǎo)體材料HOMO、LUMO能級范圍分別為5.0～6.0 eV、2.5～3.5 eV。高功函的ITO陽極(4.5～4.8 eV)經(jīng)氧等離子體處理或PEDOT∶PSS的簡單表面修飾后功函數(shù)能提高至5.1 eV，能實(shí)現(xiàn)器件有效的空穴注入[21-22]。而常用的金屬電極材料如鋁、銀等金屬其功函數(shù)均在4.3 eV左右，所以一般器件的電子注入勢壘更高。其次，一般有機(jī)半導(dǎo)體材料的空穴遷移率要高于電子遷移率，提高器件電子注入性能將改善電子-空穴載流子平衡，實(shí)現(xiàn)器件高效率發(fā)光[16,23]。目前改善器件電子注入性能常采用的方法有：(1)使用低功函的金屬，如鈀(2.7 eV)、鈣(2.9 eV)、鎂(3.7 eV)等作陰極實(shí)現(xiàn)電極和有機(jī)材料間的能級匹配，提高器件電子注入性[24]；(2)利用偶極材料如Liq、PEIE等在陰極/有機(jī)界面形成界面偶極層，降低界面電子注入勢壘[25-27]；(3)采用n型摻雜劑摻雜電子傳輸材料，降低傳輸層材料的功函數(shù)、提高材料電子遷移率[28-29]。

但上述方式在降低器件電子注入勢壘的同時也會引入不穩(wěn)定的堿金屬材料、n性摻雜劑等。導(dǎo)致器件對空氣中的水、氧敏感，器件對封裝要求高，不利于器件的環(huán)境穩(wěn)定性和工作穩(wěn)定性。

近年來，采用底部電極為陰極的倒置結(jié)構(gòu)器件被認(rèn)為是一種可以提高器件穩(wěn)定性的可行方案[30-32]。一般的倒置結(jié)構(gòu)器件是指以底部ITO為陰極，在其上依次沉積電子注入層、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層和陽極材料。因其器件制備過程和一般器件相反故稱之為倒置器件。倒置器件的出現(xiàn)一方面能夠避免使用不穩(wěn)定的低功函金屬做陰極，有利于器件空氣穩(wěn)定性的提高[33-34]；另一方面倒置器件以底部為陰極方便結(jié)合n型薄膜晶體管驅(qū)動電路，有利于實(shí)現(xiàn)大面積高效率AMOLED制備[35-37]。但I(xiàn)TO的功函數(shù)高達(dá)4.7～5.1 eV，使得倒置器件相比于一般的正向器件具有更高的電子注入勢壘，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用[31]。因而降低倒置器件陰極電子注入勢壘、提高器件電子注入性能是當(dāng)前倒置器件發(fā)展中亟待解決的問題之一。

本文主要介紹以高功函ITO為陰極的倒置結(jié)構(gòu)OLEDs電子注入相關(guān)研究。根據(jù)實(shí)現(xiàn)器件電子注入的不同策略分別分n型摻雜、偶極層修飾及隧穿注入討論，最后對提高倒置器件電子注入性能的研究進(jìn)行總結(jié)和展望。

2 OLEDs電子注入原理及主要策略

2.1 OLEDs電子注入原理

在OLEDs中，載流子的注入被認(rèn)為存在兩種模式，即Richardson-Schottky熱注入模式、Fowler-Nordheim隧穿注入模式[38-39]。如圖1(a)所示，在Richardson-Schottky熱注入模式中，載流子必須獲得足夠的熱能，才能克服界面勢壘注入到有機(jī)層中。因而在熱注入模式中界面能級匹配能有效降低界面載流子注入勢壘。常用的策略如n型摻雜、偶極層修飾等。Fowler-Nordheim的電子隧穿注入過程如圖1(b)所示，在界面強(qiáng)電場作用下，金屬/有機(jī)界面能壘寬度極大地減小，使得界面處電子隧穿效應(yīng)顯著增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了載流子的隧穿注入。

圖1 電子注入理論模型。(a)Richardson-Schottky熱注入模型；(b)Fowler-Nordheim隧穿注入模型。Fig.1 Model of electron injection theory.(a) Heat injection model of Richardson-Schottky;(b) Model of Fowler-Nordheim tunneling injection.

2.2 Richardson-Schottky熱注入模式

倒置結(jié)構(gòu)中n型金屬半導(dǎo)體氧化物修飾、偶極層修飾、n型摻雜是實(shí)現(xiàn)載流子熱注入的常用策略。其中Bolink等人已經(jīng)對n型金屬半導(dǎo)體氧化物(如ZnO、TiO2、ZrO2等)修飾降低ITO功函數(shù)的研究進(jìn)行了詳細(xì)的介紹[31]，因此這里將不再贅述。本文著重討論了熱注入中常采用的n型摻雜、偶極層修飾策略在倒置有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

2.2.1 n型摻雜

半導(dǎo)體摻雜是一種調(diào)節(jié)材料功函數(shù)、改善材料載流子傳輸能力的常用方法[29]。如圖2所示的有機(jī)半導(dǎo)體摻雜機(jī)理中，摻雜劑和主體材料之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)摻雜劑對主體材料的n型或p型摻雜效果。其中將提高材料電子傳輸能力、降低材料功函數(shù)的摻雜行為稱之為n型摻雜；提高材料空穴傳輸能力和材料功函數(shù)的摻雜方式稱之為p型摻雜。n型摻雜中摻雜劑一般是強(qiáng)的還原劑，材料具有強(qiáng)的給電子能力。如堿金屬及其化合物[40-41]、有機(jī)鹽[42]、有機(jī)金屬化合物[43]等。n型摻雜作為一種有效降低材料功函數(shù)、提高器件電子注入能力或電子取出能力的策略被廣泛地應(yīng)用于OLEDs和有機(jī)太陽能電池等有機(jī)光電子器件中[28-29]。

圖2 有機(jī)半導(dǎo)體摻雜示意圖Fig.2 Schematic of the organic semiconductor doping process

在倒置發(fā)光二極管中利用n型摻雜提高器件電子注入性能主要有兩種方式。一是以n型摻雜劑摻雜ZnO降低ZnO材料功函數(shù)，實(shí)現(xiàn)器件電子注入能力的提高[44-46]。二是n型摻雜劑摻雜電子傳輸材料，降低電子傳輸材料的功函數(shù)[36,47-50]，降低器件的電子注入勢壘。

對ZnO的n型摻雜中常用的摻雜劑主要有 鎂、銦、鋁、鎵、堿金屬及其化合物等[51-54]。其中摻雜鎂、銦、鋁、鎵等金屬離子的薄膜具有高的電導(dǎo)率和良好光透過率，多被用于取代ITO作為陽極材料，本文將不再進(jìn)一步闡述。這里主要介紹使用堿金屬化合物的n型摻雜研究。朱文清等人系統(tǒng)研究了不同堿金屬Li、Na、K、Cs的碳酸鹽摻雜ZnO后的倒置器件電子注入性能差異[45]。如圖3所示，ZnO中摻雜5% K2CO3后器件電流密度、亮度、效率均高于其他堿金屬碳酸鹽摻雜效果，器件最高亮度達(dá)到22 650 cd/m2，器件電流效率相比純ZnO電子注入層器件提高了一倍，達(dá)到6.0 cd/A。UPS測試結(jié)果表明摻雜不同堿金屬碳酸鹽后薄膜功函數(shù)發(fā)生不同程度的降低。摻雜5%的K2CO3后ZnO功函數(shù)降低至3.61 eV，說明堿金屬碳酸鹽摻雜ZnO能有效降低ZnO功函數(shù)提高器件電子注入性能。但是器件操作穩(wěn)定性差，LT50僅有25 h。堿金屬及其化合物雖具有高效率的n型摻雜效果，但是其材料對空氣中的水、氧親和性高且易于反應(yīng)，同時堿金屬離子在器件工作時容易向發(fā)光層中擴(kuò)散形成發(fā)光猝滅中心[41,55-56]。因而在器件中使用堿金屬及其化合物不利于器件穩(wěn)定性的提高。為替代不穩(wěn)定的堿金屬化合物，有研究者通過采用穩(wěn)定的有機(jī)染料摻雜ZnO實(shí)現(xiàn)了光激發(fā)下的ZnO n型摻雜效果，降低了ZnO的功函數(shù)、提高了混合薄膜的電導(dǎo)率[46,57-58]。如馬於光等人以有機(jī)染料PBI-H摻雜ZnO作為電子注入層制備了綠光P-PPV倒置聚合物發(fā)光器件[46]，相比純ZnO電子注入層的倒置器件，有機(jī)染料PBI-H摻雜的器件開啟電壓降了1.7 V，亮度最大達(dá)到21 050 cd/m2，說明有機(jī)染料PBI-H摻雜ZnO有效地實(shí)現(xiàn)了器件的電子注入。但該研究沒有進(jìn)一步地分析有機(jī)染料摻雜對器件穩(wěn)定性的影響。

圖3 以ZnO∶Li2CO3、ZnO∶Na2CO3、ZnO∶K2CO3和ZnO∶Cs2CO3為電子注入層的ITO/ZnO∶M2CO3/Bphen/Alq3/NPB/MoOx/Al倒置器件性能[49]。(a)電流-電壓特性；(b)亮度-電壓特性；(c)電流效率；(d)功率效率。Fig.3 Device performance of IOLEDs based on different EILs doped ZnO∶Li2CO3,ZnO∶Na2CO3,ZnO∶K2CO3,and ZnO∶Cs2CO3[49].(a) The J-V characteristics;(b) The L-V characteristics;(c) The current efficiency；(d) Power efficiency characteristics of the IOLEDs.

相比于ZnO的n型摻雜，對電子傳輸材料的n型摻雜更有意義。這是因?yàn)閷﹄娮觽鬏敳牧系膎型摻雜在降低材料功函數(shù)實(shí)現(xiàn)電極/有機(jī)界面能級匹配同時能有效提高電子傳輸材料的電子遷移率，更有利于實(shí)現(xiàn)器件的低電壓驅(qū)動和高效率發(fā)光[46,59]。實(shí)現(xiàn)對電子傳輸材料高效、穩(wěn)定的n型摻雜是當(dāng)前研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在如圖2所示的n型摻雜機(jī)理中，要求n型摻雜劑的HOMO能級接近主體材料的LUMO能級。但由于有機(jī)半導(dǎo)體材料LUMO能級一般在2.5～3.5 eV，因而內(nèi)在地導(dǎo)致一般的n型摻雜劑易被空氣中的氧氣和水分子氧化[28]。因而n型摻雜劑的開發(fā)利用存在挑戰(zhàn)。

段煉等人以o-MeO-DMBI-I為n型摻雜劑摻雜電子傳輸材料Bphen[60]，摻雜后的器件效率相比未摻雜器件提高近一倍，且摻雜器件在1 000 cd/m2的初始亮度下LT70達(dá)到45 h，而相同條件下的Cs2CO3摻雜器件LT70僅為2 h，可見以穩(wěn)定o-MeO-DMBI-I有機(jī)鹽做n型摻雜劑摻雜電子傳輸層能極大提高器件壽命。但目前倒置器件中使用穩(wěn)定n型摻雜劑的相關(guān)研究還很少。Khan等人以穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物二聚體[RuCp*Mes]2做n型摻雜劑[47]。在紫外光輻照下混合薄膜體系被激活，激活后的混合薄膜功函數(shù)降低至2.6 eV、電子遷移率提高至10-4S/cm，制備的倒置磷光Ir(ppy)3器件效率達(dá)到18%。同時混合薄膜表現(xiàn)出穩(wěn)定的光激活n型摻雜效果，在黑暗環(huán)境下電導(dǎo)率能長時間保持在10-4S/cm。這種光激活的n型摻雜過程如圖4所示。在紫外光輻照下，電子傳輸材料POPy2吸收能量后躍遷至激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的二聚體將轉(zhuǎn)移一個電子到基態(tài)受體POPy2上。并且二聚體材料[RuCp*Mes]2也能夠和聚合物材料F8BT以溶液發(fā)旋涂成膜并實(shí)現(xiàn)n型摻雜效果[49]。表明[RuCp*Mes]2做n型摻雜劑具有多樣的成膜方式，存在廣泛應(yīng)用的巨大潛力。

圖4 二聚體-電子傳輸層材料間電子轉(zhuǎn)移過程[47](注：*代表激發(fā)態(tài)，+或-代表失去或得到一個電子)Fig.4 Electron transfer from the dimer to the ETM excited state[47](Tips:* refers to excited species and + or - refers to species donate or accept an electron.)

2.2.2 偶極層修飾

偶極層修飾是另一種降低電極/有機(jī)界面能級勢壘、提高電子注入的常用方法。如以薄層(<10 nm)偶極分子PEIE、PEI等修飾ITO或高功函的陰極金屬Au、Ag等形成界面偶極層降低高功函陰極的功函數(shù)，實(shí)現(xiàn)了器件有效的電子注入[25]。偶極層可以被簡單理解為一種正負(fù)電荷在一定空間距離下分離的現(xiàn)象。如圖5所示，由于偶極層的形成造成電極和有機(jī)層界面真空能級的偏移使得界面電子注入勢壘降低或增加[61-62]。金屬/有機(jī)界面偶極層的形成方式多種多樣，如鏡像力效應(yīng)、界面材料間的化學(xué)反應(yīng)、偶極分子的偶極定向分布等[63-65]。

圖5 陰極/有機(jī)物界面能級示意圖[31]。(a)理想平帶模式；(b，c)偶極修飾引起的界面真空能級偏移。Fig.5 Schematic energy level diagrams of cathode/organic layer interface[31].(a) Ideal flat band conditions;(b,c) The shift of interfacial vacuum energy level with dipole layer modified.

含氨基極性基團(tuán)的化合物是常用的偶極修飾層材料。Lee等人利用一系列含不同氨基數(shù)目的小分子化合物修飾ZnO后，發(fā)現(xiàn)修飾后的界面功函數(shù)降低程度與偶極分子內(nèi)氨基數(shù)目相關(guān)[66]。分子內(nèi)氨基數(shù)目越多，其修飾ZnO后功函數(shù)降低越大。如圖6所示，當(dāng)分子內(nèi)氨基數(shù)目由2個增加到6個時，修飾ZnO后功函數(shù)由4.08 eV降低至3.78 eV、器件效率從4.1 cd/A提高至23.1 cd/A。這可能是由于含氨基數(shù)目越多，氨基上的N原子越有利于結(jié)合ZnO表面的Zn2+，增強(qiáng)了界面偶極效果，顯著提高ZnO的電子注入能力。但在倒置有機(jī)發(fā)光二極管中常用的偶極材料是脂肪胺類化合物PEI和PEIE[67-68]。Fakagawa等人就采用PEI修飾ZnO制備了紅色磷光Ir(piq)3倒置器件[69]。器件效率高達(dá)15%，達(dá)到了一般正向器件水平。在器件穩(wěn)定性方面，以PEI為注入層的倒置器件具有更長的存放壽命，但在1 000 cd/m2起始亮度下的LT80僅為一般正向器件的1/3。這可能是因?yàn)镻EI材料的電學(xué)穩(wěn)定性差。目前采用穩(wěn)定偶極材料與PEIE共混能進(jìn)一步改善脂肪胺類化合物電子注入性能并提高器件的操作穩(wěn)定性[70-72]。Chiba等人以穩(wěn)定的偶極材料Liq摻雜PEIE作中間層修飾ZnO，摻雜后的偶極層提高了綠色磷光Ir(ppy)3倒置器件的電子注入性和操作穩(wěn)定性[72-73]。如圖7(a)所示，50% Liq濃度摻雜PEIE的混合薄膜相比于純膜PEIE修飾的ZnO功函數(shù)降低了0.3 eV。同時Liq摻雜的倒置器件壽命也明顯提高，在圖7(b)中90% Liq摻雜的倒置器件在1 000 cd/m2的起始亮度下LT50相比于未摻雜器件提高了近7倍，達(dá)到了1 000 h。如圖7(c)所示，在Liq摻雜PEIE后的混合薄膜吸收光譜僅表現(xiàn)出Liq的吸收，沒有出現(xiàn)新的吸收峰，說明Liq和PEIE間沒有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程[72-74]，不屬于一般的n型摻雜。Liq摻雜PEIE降低薄膜功函數(shù)主要是由于混合薄膜中偶極分子間的相互作用增強(qiáng)了偶極層的偶極效果。上述研究結(jié)果表明，穩(wěn)定偶極材料應(yīng)用在倒置器件中修飾陰極，能顯著提高器件壽命。

圖6 不同氨基數(shù)目氨基化合物修飾的ZnO功函數(shù)[66]Fig.6 Work function of ZnO with different amine-based molecules modified[66]

圖7 (a)器件結(jié)構(gòu)及能級圖[70]；(b) 7 mA/cm2下器件壽命[70]；(c)混合薄膜紫外-可見吸收光譜[70]。Fig.7 (a) Device structure and energy diagram[70];(b) The lifetime of devices at 7 mA/cm2[70];(c) UV-vis absorption spectra of PEIE∶Liq mixed film[70].

Fukagawa等人利用有機(jī)合成中常用的有機(jī)堿摻雜電子傳輸材料spB-BPy2，實(shí)現(xiàn)了Ir(piq)3紅色磷光倒置器件有效的電子注入和良好器件穩(wěn)定性[83]。器件效率最高達(dá)到15%，在1 000 cd/m2的起始亮度下，器件LT50達(dá)到20 000 h。如圖8(a)所示，有機(jī)堿摻雜電子傳輸材料對器件電子注入性能的提升受到有機(jī)堿pKa值影響，表現(xiàn)出有機(jī)堿pKa值越大(堿性越強(qiáng))，器件電流密度越高。說明摻雜的有機(jī)堿堿性越強(qiáng)，越有利于倒置器件電子注入性能的提高。如圖8(b)所示，堿性不同的2-DMAP、DBN摻雜spB-BPy2后界面功函數(shù)分別降低了0.05 eV、0.5 eV。但堿2-DMAP、DBN的HOMO能級分別為5.19 eV、5.24 eV，電子傳輸材料spB-BPy2的LUMO能級為3.0 eV，有機(jī)堿和spB-BPy2材料間很難發(fā)生電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)界面功函數(shù)的降低。另一方面有機(jī)堿摻雜后的混合薄膜的吸收光譜沒有發(fā)生變化，進(jìn)一步說明有機(jī)堿和電子傳輸材料間沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。因而有機(jī)堿摻雜電子傳輸材料不是一般的n型摻雜。

圖8 (a)堿摻雜倒置器件電流密度、亮度與堿pKa值關(guān)系[75]；(b)純膜、堿摻雜中間層能級圖[75]。Fig.8 (a) Correlation between current density and luminance of iOLED with added different pKa of bases[75];(b)Energy diagram of pristine and base-added interlayers[75].

堿摻雜spB-BPy2能顯著降低界面電子注入勢壘，是因?yàn)橛袡C(jī)堿的N原子和spB-BPy2上特定位置上的H原子間形成了氫鍵作用，誘導(dǎo)界面電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。摻雜堿的堿性越強(qiáng)，越有利于和spB-BPy2形成強(qiáng)的氫鍵效應(yīng)，因而顯著降低了界面電子注入勢壘。更重要的是，當(dāng)有機(jī)堿DBN摻雜到不同LUMO能級的主體材料中時，均能實(shí)現(xiàn)有效的電子注入，而不受主體LUMO能級影響。如DBN摻雜不同主體PIC-TRZ(LUMO=2.9 eV)、DIC-Ph-CN(LUMO=3.3 eV)、PTAA(LUMO=1.8 eV)，器件均能實(shí)現(xiàn)有效的電子注入。表明這種以有機(jī)堿摻雜形成氫鍵偶極層方式降低界面電子注入勢壘的方法對主體材料具有廣泛的適用性。

在偶極層材料的選擇方面除采用上述極性材料如PEI、PEIE、有機(jī)堿等，目前也在發(fā)展使用電子傳輸材料直接修飾高功函陰極以降低界面電子注入勢壘。一些常用的電子傳輸材料如Bphen、BCP等菲羅啉類衍生物能實(shí)現(xiàn)對高功函陰極良好的偶極修飾效果。陳永振等人依靠Bphen在ITO、Au、Al等電極上產(chǎn)生的鏡像力效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電極材料1.4 eV的功函數(shù)降低，顯著改善了高功函陰極材料的電子注入能力[64]。這是由于電子傳輸材料Bphen的N原子上存在孤電子，當(dāng)N原子靠近金屬表面時能誘導(dǎo)鏡像電荷產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)界面偶極層的構(gòu)建，從而顯著降低了界面電子注入勢壘。陳永振采用CS2CO3摻雜Bphen提高電子濃度，進(jìn)一步地放大鏡像力效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陰極1.8 eV功函數(shù)的降低。依靠摻雜增強(qiáng)的鏡像力效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)倒置磷光器件Ir(ppy)320%的高效率發(fā)射。此外，菲羅啉類衍生物能夠和常用的金屬材料如銀依靠配位效應(yīng)形成偶極層[76]，實(shí)現(xiàn)銀電極有效的電子注入。Fukagawa等人研究了菲羅啉類衍生物與金屬材料間的配位反應(yīng)對陰極電子注入勢壘的影響[77]。Fukagawa等人以如圖9(a)中5種不同的菲羅啉類衍生物修飾ITO/ZnO界面。如圖9(b)所示，修飾后界面功函數(shù)從4.10 eV分別降低至3.29～2.43 eV。界面功函數(shù)的降低程度與ZnO/菲羅啉衍生物界面間電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量相關(guān)，如圖9(c)所示，菲羅啉衍生物向Zn轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)量越多，界面功函數(shù)的改變量越大，越能有效地提高界面電子注入能力。利用菲羅啉衍生物p-Pyrrd-Phen修飾ZnO做電子注入層的倒置紅色磷光Ir(piq)3器件效率達(dá)到15%，實(shí)現(xiàn)了倒置器件高效率發(fā)光。同時菲羅啉衍生物p-Pyrrd-Phen應(yīng)用在正向器件中，性能堪比穩(wěn)定的偶極修飾材料Liq。

圖9 (a)菲羅啉衍生物分子結(jié)構(gòu)[77]；(b)倒置結(jié)構(gòu)器件能級圖[77]；(c)ITO/ZnO界面功函數(shù)降低值ΔWF與分子偶極、分子靜電勢、配位反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移總數(shù)間關(guān)系[77]。Fig.9 (a) Chemical structure of the Phen derivatives[77];(b) Energy-level diagram of inverted OLEDs[77];(c) Correlation between ΔWF and molecular dipole,molecular electrostatic potential (ESP) and the amount of electron transfer (ET) [77].

偶極分子通過和基底材料間共價或非共價作用實(shí)現(xiàn)定向分布是常用的偶極層構(gòu)建方式。例如采用小分子氨基酸或簡單的二肽修飾ITO表面能顯著提高倒置有機(jī)太陽能電池效率[78]。Deng等人則使用生物小分子精氨酸和賴氨酸修飾ITO制備倒置發(fā)光器件[87]，賴氨酸修飾的ITO其表面功函數(shù)降低了2.2 eV。制備的倒置綠光P-PPV器件開啟電壓低至2.0 V，器件實(shí)現(xiàn)了良好的電子注入。系統(tǒng)研究各種小分子氨基酸化合物修飾ITO電極后的功函數(shù)變化[80]，發(fā)現(xiàn)氨基酸分子是以分子自組裝的形式結(jié)合在ITO電極表面，而功函數(shù)的降低程度受到氨基酸分子自身偶極大小影響，其分子偶極愈大界面功函數(shù)降低越大。

2.3 Fowler-Nordheim隧穿注入模式

有機(jī)半導(dǎo)體載流子注入中的Fowler-Nordheim隧穿注入模式不同于上述n型摻雜、偶極層修飾的熱注入模式。區(qū)別于熱注入模式中的界面能級匹配，在載流子的隧穿注入模式中要求的在界面處形成強(qiáng)的界面電場[38-39]以實(shí)現(xiàn)電子隧穿。目前主要是通過對電極表面進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)化處理或沉積納米顆粒構(gòu)建強(qiáng)的界面電場實(shí)現(xiàn)有效的載流子隧穿注入[81-84]。如圖10所示，婁霞等人通過在ITO基板上蒸鍍金屬鋁納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了倒置熒光、磷光器件有效的電子隧穿注入[82]。ITO電極蒸鍍薄層金屬鋁后器件電流密度、效率相比于ITO陰極器件均明顯提高，當(dāng)金屬鋁厚度為0.2 nm時器件電流密度、效率提高最大。但當(dāng)金屬層厚度進(jìn)一步增加，器件效率、電流密度逐漸降低。電極ITO分別蒸鍍2 nm、0.2 nm厚的金屬鋁后薄膜功函數(shù)相比ITO分別降低了0.7 eV、0.2 eV。依據(jù)載流子注入的能級匹配理論，功函數(shù)越低越有利于器件電子注入。但0.2 nm厚度的金屬鋁器件具有更高的電子注入效果。另一方面蒸鍍不同層厚金屬鋁層ITO電極的透光率、表面粗糙度基本沒有變化。說明蒸鍍薄層金屬鋁層器件電子注入性提高與電極功函數(shù)降低及表面形態(tài)無關(guān)[82]。而器件電子注入性能的提高主要是由于小尺寸的金屬納米顆粒在電場下形成了強(qiáng)的局域電場，實(shí)現(xiàn)了電子的界面隧穿注入。這種依靠在ITO電極表面沉積納米顆粒實(shí)現(xiàn)器件電子隧穿注入的方式，對納米顆粒材料的選擇也具有廣泛性。如高功函的金屬Pt、Au、Cu以及碳納米材料如C60、PCBM均能實(shí)現(xiàn)有效的電子隧穿注入[84]。但在目前報道的有關(guān)電子隧穿注入的研究中缺乏對器件穩(wěn)定性的分析。

圖10 (a，b)鋁納米顆粒修飾的倒置熒光、磷光器件結(jié)構(gòu)[82]；(c，d)倒置熒光器件性能[82]；(e，f)倒置磷光器件性能[82]。Fig.10 (a) Device structures of inverted fluorescent OLEDs and (b) inverted phosphorescent OLEDs with Al nanoparticles modified[82];(c，d) device performances of inverted fluorescent OLEDs[82];(e，f) device performances of inverted phosphorescent OLEDs[82].

2.4 電子注入方式對比

表1對3種電極修飾策略在材料選擇和器件制備等方面進(jìn)行了對比。可以看到：

表1 3種電極修飾策略對比Tab.1 Comparison of three different strategies for electrode modification

(1)倒置器件結(jié)構(gòu)以底部ITO為陰極，使用偶極層修飾陰極在制程上較為簡單，利于產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，但目前還缺乏穩(wěn)定的偶極修飾材料。

(2)n型摻雜能有效降低器件驅(qū)動電壓，有利于器件穩(wěn)定性提高，但以共摻雜方式制備薄膜，使得器件制備過程復(fù)雜，對生產(chǎn)要求高。而且目前缺乏穩(wěn)定的n型摻雜劑。

(3)隧穿注入模式下，以熱蒸鍍形式在電極表面制備納米顆粒的方法具有簡單易操作的優(yōu)勢，但目前缺乏有關(guān)隧穿注入器件壽命的研究。

3 總結(jié)與展望

倒置OLEDs因其特殊的器件結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)OLEDs大面積、高效率、長壽命制備的一種可行方案。但倒置器件陰極ITO電子注入面臨大的注入勢壘，限制了倒置器件的進(jìn)一步發(fā)展。本文從提高倒置器件ITO陰極電子注入策略的不同，分別討論了n型摻雜、偶極層修飾、隧穿注入。其中，n型摻雜、偶極層修飾是最為常用的兩種策略。

偶極修飾簡單易操作且偶極層的形成方式多樣，如界面化學(xué)反應(yīng)、偶極分子定向分布、鏡像力效應(yīng)等。因而偶極層修飾在倒置器件中被普遍采用。

在n型摻雜方面，開發(fā)穩(wěn)定的n型摻雜劑取代不穩(wěn)定、易擴(kuò)散的堿金屬及其化合物是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。而摻雜劑的穩(wěn)定性應(yīng)主要包含兩個方面的內(nèi)容：一是摻雜劑自身對環(huán)境中水、氧的穩(wěn)定性，二是摻雜體系在器件工作過程中的穩(wěn)定性。雖然目前已經(jīng)開發(fā)了一些能通過光、熱等方式激活的穩(wěn)定n性摻雜劑，如有機(jī)鹽、有機(jī)金屬二聚體化合物等，但在倒置器件中的應(yīng)用還很缺乏。

隧穿注入被認(rèn)為是通過ITO電極表面分布小尺寸納米顆粒形成強(qiáng)局域電場實(shí)現(xiàn)器件電子注入的一種方式，該方法實(shí)現(xiàn)電子注入的過程不依賴電極-有機(jī)材料間能級匹配。

值得注意的是，提高倒置器件電子注入性能只是一種手段，改善倒置器件電子注入性能的最終目的是為了提高倒置器件效率、改善器件的操作穩(wěn)定性。因而發(fā)展高穩(wěn)定性、良好電子注入能力的電子注入材料將會是未來發(fā)展的主要方向。