關(guān)小雅，王洪哲，申懷彬，杜祖亮

(河南大學 特種功能材料重點實驗室，河南 開封 475004)

1 引 言

近年來，量子點(Quantum Dots，QDs)引起了國內(nèi)外研究者的極大興趣，其研究和應用迅猛發(fā)展。量子點作為一種新型發(fā)光材料，其發(fā)光性質(zhì)優(yōu)異且制備工藝簡單，成本低廉，表現(xiàn)出許多優(yōu)于傳統(tǒng)熒光材料的特性，成為目前最受關(guān)注的熱門材料之一[1-2]?；诹孔狱c構(gòu)筑的電致發(fā)光型量子點發(fā)光二極管(Quantum Dot Light-emitting Diodes，QLEDs)作為一種新型發(fā)光顯示器件，不僅能提供優(yōu)秀的色彩呈現(xiàn)以提升消費者的視覺享受，還同時具有能耗低、壽命長、響應時間短等優(yōu)點，成為諸多研究機構(gòu)和專業(yè)廠商重點關(guān)注的熱門器件之一。量子點所具有的良好可溶液處理性質(zhì)使其能通過非真空打印技術(shù)進行處理，從而使大面積QLEDs顯示設備的高效且低成本制造成為可能。經(jīng)過近30年的發(fā)展，QLEDs的外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)已經(jīng)接近當前性能最好的有機發(fā)光二極管器件[3-6]。因此，QLEDs器件性能的深入研究及制備工藝的優(yōu)化，對于加速推動其產(chǎn)業(yè)化進程具有重要意義。

本文將以QLEDs的性能優(yōu)化為著眼點，著重探討器件中載流子平衡、激子猝滅以及器件壽命等關(guān)鍵因素的影響及近年來實現(xiàn)的優(yōu)化提升，并介紹最近QLEDs器件構(gòu)筑工藝方面的主要進展。

2 QLEDs性能優(yōu)化

QLEDs的器件結(jié)構(gòu)源自有機發(fā)光二極管，主要結(jié)構(gòu)由發(fā)光層夾在兩層電荷傳輸層之間構(gòu)成，以空穴傳輸效率高的有機材料作為空穴傳輸層，和電子傳輸層、發(fā)光層一起構(gòu)成高效的P-i-N型結(jié)構(gòu)[7-8]。QLEDs器件結(jié)構(gòu)對于器件性能和穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用，經(jīng)過20多年的發(fā)展，器件結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化提升，演變出如圖1(a)所示4種結(jié)構(gòu)形式。QLEDs器件工作原理如圖1(b)所示，電子和空穴在電場力的牽引下分別從兩側(cè)的傳輸層注入到發(fā)光層，形成激子并以輻射躍遷的方式退激發(fā)并發(fā)出光子。隨著對QLEDs器件結(jié)構(gòu)的不懈研究和探索，多種影響QLEDs器件效率和亮度提升的因素都得到了不同程度的優(yōu)化，各方面性能都得到了較大提升。下面將對QLEDs中一些顯著影響器件效率的因素及其研究進展進行闡述和總結(jié)。

圖1 (a)4種QLEDs器件結(jié)構(gòu)[9]；(b)QLEDs載流子的傳輸過程。Fig.1 (a) Structure of four types of QLEDs [9];(b) Carrier transfer process in QLEDs.

2.1 載流子平衡

QLEDs器件中載流子的平衡注入對于提升器件性能和穩(wěn)定性具有重要的意義。在QLEDs發(fā)展初期，為解決器件中電子注入效率不理想的問題，用ZnO納米顆粒替代了傳統(tǒng)的Alq3材料[10]。ZnO納米顆粒的電子傳輸效率為10-3cm2·V-1·s-1，能夠在很大程度上改善器件中電子的注入問題。ZnO的引入明顯提升了激子復合率，使得器件效率顯著提升，紅綠藍(RGB)三色器件亮度分別達到了31 000,68 000,4 200 cd·m-2。然而，伴隨著電子注入效率的提升，空穴和電子注入速率之間的差距卻越發(fā)明顯，加劇了器件載流子注入不平衡的現(xiàn)象。

對于鎘基量子點，由于其外層包覆殼層材料(CdS)的價帶位置明顯低于空穴傳輸層(Hole Transport Layer，HTL)材料，如圖2(a)所示，空穴注入到發(fā)光層相較電子要困難，同時由于電子傳輸層(Electron Transport Layer，ETL)材料電子傳輸速率要高于空穴。這將導致空穴注入和電子注入不匹配，并由此產(chǎn)生載流子注入不平衡的現(xiàn)象。載流子的不平衡注入會導致界面處電子的大量累積，從而產(chǎn)生大量帶電的負激子(由激子和另一電子形成)，這不但會導致器件中的俄歇復合幾率增加，進而影響器件發(fā)光性能，還會引起器件工作電壓和漏電流的增加，進而降低器件的穩(wěn)定性[11]。

要解決這一問題，一般從兩個方面入手。其一，通過適當限制電子注入速率使其匹配空穴注入?？梢栽赯nO納米顆粒層和量子點層之間插入一層寬帶隙的阻擋層，調(diào)整電子注入勢壘從而減緩電子注入，實現(xiàn)電子和空穴注入的平衡。如圖2(b)所示，彭笑剛課題組利用一層PMMA(Polymethyl Methacrylate，PMMA)電子屏蔽層來限制電子注入，實現(xiàn)了器件中的電荷平衡，最終構(gòu)筑的器件EQE達到了20.5%，且工作壽命超過了100 000 h[12]。但是這樣引入電子屏蔽層的方法對于阻擋層的厚度有很高的要求，太厚則電子難以通過量子隧穿到達發(fā)光層，電子被完全阻擋，影響激子形成；太薄又會使得電子屏蔽作用失效[12]。變通的方案是通過直接對ZnO納米顆粒進行優(yōu)化改性，適當降低其電子注入效率，如利用Mg等對ZnO納米顆粒進行摻雜來改變其導帶位置[13]，擴大其與量子點之間的能級差，提高電子注入勢壘以實現(xiàn)對電子的可控阻擋作用。其二，提升空穴注入效率。如申懷彬課題組采用ZnSe作為殼層材料，調(diào)整發(fā)光層能級匹配空穴注入層，降低了空穴注入勢壘，成功構(gòu)筑了超高亮度和超長壽命的高質(zhì)量三色QLEDs[14](圖2(c)和2(d))；或是采用梯度合金核殼結(jié)構(gòu)量子點材料[15-17]，同樣能實現(xiàn)空穴注入效率的提升。亦或是更換更為合適的量子點配體。如圖2(d)所示，通過更換量子點表面配體，可以實現(xiàn)對量子點的整體能級調(diào)整，從而調(diào)控載流子注入勢壘，實現(xiàn)注入平衡。

圖2 (a)幾種常見電荷傳輸層(Charge Transfer Layer，CTL)材料的能級圖；(b)引入PMMA插層的器件結(jié)構(gòu)圖[12]；(c-d)發(fā)光層能級調(diào)控后的器件性能[14]；(e)PbS 量子點上的配體結(jié)構(gòu)(左)及其相應的能級結(jié)構(gòu)示意圖(右)[18]。Fig.2 (a) Energy level diagram of several common used charge transfer layer (CTL) materials;(b) Device structure with an introduced PMMA layer[12];(c-d) Device performance after adjusting the energy of emission layer[14];(e) Ligand structure(left) and corresponding energy level diagram (right) of PbS QDs[18].

2.2 激子猝滅

激子猝滅是指激子通過非輻射通道復合而不發(fā)出光子的現(xiàn)象。工作狀態(tài)中，器件中發(fā)生激子猝滅會導致器件發(fā)光效率和亮度急速下降，顯著影響器件發(fā)光性能。在QLEDs中，主要猝滅途徑包括間隙態(tài)輔助的非輻射復合、熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，F(xiàn)RET)、俄歇復合以及激子解離[19]。圖3顯示了各猝滅通道的衰減過程。

圖3 激子猝滅的衰減過程[19]Fig.3 Decay process of exciton quenching[19]

在單個量子點中，由于雜質(zhì)等因素的存在，會發(fā)生間隙態(tài)輔助的非輻射復合。因此，進一步提升量子點的合成化學和表面化學技術(shù)以合成低陷阱密度的量子點十分必要。當量子點溶液沉積成薄膜后，量子點之間的距離縮短，量子點間發(fā)生FRET的概率大大增加。在能量轉(zhuǎn)移過程中，激子可能被有缺陷的量子點捕獲，導致激子猝滅從而降低量子產(chǎn)率，并且這種能量轉(zhuǎn)移過程通常伴隨著熒光峰位的紅移[19]?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)無機殼層的厚度和有機配體的長度，適當增加薄膜中量子點之間的距離來抑制量子點薄膜中的FRET現(xiàn)象[20-21]。在QLEDs器件中，如2.1所述，由于載流子不平衡的原因，過量注入的電子會積聚在量子點層，使得量子點形成負激子態(tài)。因此，器件中很可能發(fā)生俄歇復合過程并引起激子猝滅，而俄歇復合的衰減速率明顯快于輻射復合，導致量子點的熒光壽命縮短，嚴重影響器件使用性能[19]。因此平衡電荷注入對于抑制俄歇復合至關(guān)重要。

激子解離主要是由于界面電荷轉(zhuǎn)移和電場所導致的。金屬氧化物/量子點界面處存在的電子轉(zhuǎn)移使得量子點加速衰減[22]。插入電子阻擋層可以屏蔽這樣的現(xiàn)象，亦可以通過摻雜對ZnO納米顆粒進行改性來抑制界面電子轉(zhuǎn)移。隨著施加電壓的升高，QLEDs器件內(nèi)會形成內(nèi)建電場，其電場力抵消了量子點中電子和空穴的庫侖結(jié)合力，致使激子解離，嚴重影響器件EQE，導致效率滾降現(xiàn)象。工作狀態(tài)中，電場的影響不可忽略，應加強量子點對電子和空穴的限域能力以避免電場誘導激子解離。如Wood等人對不同能帶結(jié)構(gòu)的量子點的電極化效應進行模擬，發(fā)現(xiàn)在具有更高激子限域波函數(shù)的量子點中，電場誘導的激子解離并不明顯[23]。

2.3 器件壽命

器件壽命是決定QLEDs器件能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一，表1總結(jié)了近7年來的QLEDs壽命提升方面的性能指標。從表中可以看出，目前藍色QLEDs的器件壽命遠遠落后于紅綠器件，嚴重限制了QLEDs應用的發(fā)展。器件中載流子傳輸層和電極受到腐蝕、器件老化以及環(huán)境中的水、氧等都會引起器件壽命下降。

表1 近7年來三色QLED壽命發(fā)展Tab.1 Lifetime development of RGB QLED in the last seven years

器件中載流子的不平衡注入會引起量子點層的電子積累，造成嚴重的漏電流現(xiàn)象。電子向CTL側(cè)的泄漏引起CTL層材料降解，甚至可能破壞電極，對器件造成不可逆的破壞，嚴重影響器件工作的穩(wěn)定性和壽命。因此，提升器件中載流子的注入平衡對于提升器件壽命具有重要意義。并且QLEDs中CTL層材料一般為有機材料，極易受到空氣中的氧氣和水的影響[28]。由此，為了提高器件壽命和穩(wěn)定性，高質(zhì)量全無機結(jié)構(gòu)QLEDs的實現(xiàn)是有效途徑之一。但是目前全無機器件的效率和壽命都難以和有機-無機雜化器件相比。這主要是因為全無機CTL層的應用加劇了器件中量子點的熒光猝滅并且難以限制漏電流的形成，如果量子點和CTL層之間的激子猝滅和漏電流現(xiàn)象能得到抑制，全無機器件的性能就能得到提升。如ZHANG等人通過在NiOxHTL上插入一層AlOx薄層鈍化了NiOx上的表面缺陷(圖4(a))，達到了減少熒光猝滅的目的[29]。因此，還需要繼續(xù)探究全無機器件中的猝滅機制，并促進其載流子注入，以提升全無機器件的性能，構(gòu)筑高穩(wěn)定性的器件。

圖4 (a)引入AlOx的高效全無機器件[29]；(b)積極老化前后的器件EL提升[30]；(c)Al/ZnMgO界面處的Al 2p 結(jié)合能譜圖[30]。Fig.4 (a) The efficient all-inorganic QLEDs with AlOx inserted[29];(b) EL improvement of devices after positive aging[30];(c) Al 2p scan at the interface of Al/ZnMgO[30].

值得關(guān)注的是，在QLEDs器件中存在一種特殊的老化機制能顯著影響器件的壽命和穩(wěn)定性。該老化機制可造成積極老化和消極老化兩個過程，即器件封裝后性能表現(xiàn)出先升后降的趨勢，如圖4(b)所示。積極老化會帶來器件發(fā)光性能的提升，但是隨著器件工作時間的延長，愈演愈烈的消極老化卻會讓這樣的性能提升消失殆盡，不僅會降低QLEDs的發(fā)光效率，還會破壞器件結(jié)構(gòu)，降低其壽命和穩(wěn)定性。陳樹明等人認為，如圖4(c)所示，積極老化的原因在于鋁電極和氧化鋅層反應形成了AlOx層，降低了電子注入勢壘并抑制了激子猝滅，同時ZnMgO中增加的氧空位缺陷提升了電導率[30]。積極老化現(xiàn)象的研究為構(gòu)筑更高效的QLEDs器件提供了新的思路。

2.4 光耦合技術(shù)

制備性能優(yōu)異的量子點是提升QLEDs性能眾多因素中至關(guān)重要的一環(huán)，然而經(jīng)過對量子點20多年的探索和不斷優(yōu)化，其性能已經(jīng)得到了大幅提升，基于這類優(yōu)異量子點制備的器件EQE也逼近理論極限值。因此，探索器件中其他影響EQE的因素是進一步提高器件發(fā)光效率的重要關(guān)鍵。器件的EQE值受到3個方面的影響：

ηEQE=γ×ηrc×ηout，

(1)

式中,γ是指載流子的平衡因子，ηrc是激子的復合率，ηout是器件中的光輸出耦合系數(shù)。由于QLEDs采用多層堆疊結(jié)構(gòu)，空氣、ITO電極、玻璃基板和內(nèi)部各功能層的折射率都不同，這使得大部分光會陷入基板模式、波導模式或表面等離子體模式，因此量子點發(fā)射出的大部分光線都不能為我們所用，如圖5所示，現(xiàn)在標準器件的外耦合效率只有19.2%[31]。因此，提升器件的光耦合系數(shù)對于提高EQE有很大潛力，是一項非常值得探討的課題。

圖5 QLEDs器件不同光耦合方式的比例Fig.5 Ratio of different modes of optical coupling in QLEDs

對于原型器件，根據(jù)微納米結(jié)構(gòu)位置的不同，可以將器件的光耦合分為內(nèi)耦合和外耦合兩部分。外耦合是指通過對基板外表面進行修飾，對陷入基板模式的光進行散射或聚焦，從而限制基板界面處的全反射，讓更多的光子可以從基板逸出，提高光耦合系數(shù)。由于沒有改變器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)，外耦合裝置幾乎不會對器件的電學性能產(chǎn)生負面影響。現(xiàn)在經(jīng)常采用的納米結(jié)構(gòu)主要有微透鏡、褶皺結(jié)構(gòu)、表面粗化等，但是這些微納米結(jié)構(gòu)具有很強的角度依賴性，在大規(guī)模顯示設備中有較大應用難度，使用不當甚至會導致光分布不均的狀況[32-33]。同時，為了滿足顯示器的要求，微納米結(jié)構(gòu)還應該具備高透射率和低霧度的特征[32]。尋找到簡單可控的外耦合裝置是提升出光效率的利器，但目前還面臨著一定的困難。內(nèi)耦合裝置一般是將波導模式和表面等離子體模式的光加以利用，以提高出光系數(shù)。波導和表面等離子體模式分別是由功能層之間的折射率差異以及電磁場和自由電子之間的相互作用導致的，通過將功能層設計為微納米結(jié)構(gòu)層，以抑制波導和表面等離子模式，內(nèi)部光就能被有效提取。也可以通過在電極/CTL/基板界面處插入微納米結(jié)構(gòu)修飾層，提高光輸出耦合效率[34]。

2.5 無鎘QLEDs

雖然鎘基量子點器件的性能得到了大幅度提升，但是由于鎘的生物環(huán)境不友好性，市場上對于鎘基器件的應用仍有較多限制，由此，無鎘QLEDs應運而生，以滿足市場需求。目前，最為熱門的無鎘體系量子點主要包括InP量子點、鈣鈦礦量子點以及ZnSe量子點等。

無鎘體系QLEDs目前研究最深入的是InP QLEDs。隨著近年來研究的不斷深入，InP QLEDs的EQE得到了很大的提升(圖6(a))。與CdSe量子點相比，InP量子點同樣具有寬廣的光譜范圍，色純度高，同樣能實現(xiàn)視覺體驗的有效提升[40]。InP量子點的價帶能級相比鎘基量子點要高，和目前發(fā)掘出的優(yōu)質(zhì)HTL層材料能級更匹配，空穴注入更有效，能提升器件發(fā)光效率和亮度。目前SHEN等人通過精確調(diào)節(jié)ZnS殼層厚度抑制了FRET現(xiàn)象，實現(xiàn)高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性的InP量子點的制備[41-42]。InP量子點具有很大的發(fā)展?jié)摿?，是目前最有望成功替代CdSe量子點的材料。最近，三星研發(fā)了新的合成方法制備出均勻的InP量子點核和高度對稱的核/殼量子點，其熒光量子產(chǎn)率幾乎達到了100%(圖6(b))，優(yōu)化后的理論EQE達到了21.4%[39]。借助于這類性能優(yōu)異的量子點，InP QLEDs器件有望很快在商業(yè)顯示器件中得到應用。

圖6 (a)InP QLEDs十年內(nèi)EQE的發(fā)展趨勢[35-39](插圖：InP熒光峰可覆蓋可見-近紅外光區(qū)[40])；(b)不同濃度HF合成的InP量子點熒光強度[39]；(c)引入PFN后的QLEDs能級結(jié)構(gòu)圖及性能[37]。Fig.6 (a) EQE development of InP QLEDs in recent ten years[35-39] (inset:InP QDs fluorescence peak covering the visible-near infrared region[40]);(b) Fluorescence intensity comparison of InP QDs synthesized at different concentration of HF[39];(c) Energy level diagram and performance of QLEDs with PFN inserted[37].

盡管InP量子點性能優(yōu)越，目前InP QLEDs距離成功代替鎘基量子點的目標還很遠。一方面，InP量子點的半峰寬相比鎘基量子點仍太寬，要實現(xiàn)更窄的半峰寬，需要對量子點合成技術(shù)不斷升級改進。另一方面，盡管空穴注入相比鎘基量子點提升明顯，但是電子注入勢壘卻有增加，因此，在InP QLEDs中增強電子注入顯得很有必要。通過在ZnO納米顆粒/量子點界面處插入一層PFN(Poly[(9,9-bis(3′-(N,N-diMethylaMino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)，PFN)(圖6(c))，降低了量子點的真空能級和器件中電子注入勢壘，促進了電子注入[37]?？偠灾?，InP量子點表面要能有效注入載流子以確保激子能在InP量子點中有效形成。

雖然目前采用的InP QLEDs器件結(jié)構(gòu)和材料都基于鎘基量子點，但是InP量子點的電子特性和鎘基量子點并不相同[43]，要獲得高性能的InP QLEDs，不僅需要繼續(xù)優(yōu)化其合成工藝，還需要對InP QLED的器件物理進行更多研究。

ZnSe量子點由于其較寬的帶隙，易于實現(xiàn)藍色光區(qū)的光譜發(fā)射，且半峰寬窄，是理想的藍光發(fā)射量子點[44]。然而正是由于其尺寸的限制，目前高效率的ZnSe QLEDs只存在于紫色光區(qū)，難以實現(xiàn)深藍光區(qū)的高效發(fā)光[45]。同時由于ZnSe QLEDs器件結(jié)構(gòu)中存在的能級不匹配問題，會導致過多電子的注入并引起嚴重的漏電流現(xiàn)象[44]。鈣鈦礦量子點可以不通過調(diào)節(jié)其尺寸就實現(xiàn)發(fā)射峰位的改變，發(fā)射光譜寬且半峰寬窄。然而鈣鈦礦量子點具有離子化合物的特性，具有突出的離子遷移問題，容易導致器件不穩(wěn)定[46]。

當前非鎘體系的QLEDs還不太成熟，在量子產(chǎn)率、半峰寬以及器件效率和穩(wěn)定性等方面與鎘基QLEDs相比還存在較大的距離。同時由于非鎘量子點不同的電子特性，未來在器件結(jié)構(gòu)等方面還需要進行針對性的設計和持續(xù)的深入研究。

3 大尺寸顯示面板技術(shù)

當前，隨著量子點合成技術(shù)和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，QLEDs距離成功商業(yè)化只有一步之遙?，F(xiàn)在的關(guān)鍵在于縮短學術(shù)實驗室中的原型器件和高分辨率RGB像素陣列工業(yè)生產(chǎn)之間的差距。實驗室中原型器件的構(gòu)筑一般采用旋涂法來沉積功能層，但是沉積過程中會導致近乎90%的量子點材料被浪費掉，并且在大型基板上采用旋涂工藝難以保證功能層的均勻和完整性，也不易實現(xiàn)膜層的圖案化。因此，研發(fā)出既能確保QLEDs結(jié)構(gòu)的完整性和有效性，又能有效圖案化的大尺寸QLEDs生產(chǎn)技術(shù)十分重要。目前，噴墨印刷及轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)是大尺寸QLEDs構(gòu)筑的兩種最常見途徑。

3.1 噴墨打印

噴墨打印是一種無接觸、無掩模板、可以沉積任意圖案薄膜的制備方法[47-48]。膠體量子點具有出色的可溶液處理性質(zhì)，因此可以通過噴墨打印對RGB進行直接構(gòu)圖。如圖7(a)所示，噴墨印刷過程為通過程序控制的噴嘴噴出固定量的量子點油墨到基板上指定的位置，在墨滴散布開后干燥，形成量子點薄膜，然后進行CTL沉積。通過噴墨印刷能構(gòu)筑具有優(yōu)異HTL空氣穩(wěn)定性的QLEDs器件，其最大EQE為5.54%[49-50]。與傳統(tǒng)旋涂蒸鍍工藝相比，噴墨打印能控制材料的沉積量，明顯減少材料的浪費，同時無掩模版沉積技術(shù)避免了復雜的預構(gòu)圖工藝，能夠簡便地生產(chǎn)任意圖案，有利于顯示器多色像素制造[19,50]。噴墨打印技術(shù)能提供更高的分辨率和更好的厚度控制，更有利于全彩設備的制造。

圖7 (a)噴墨打印過程示意圖[19]；(b)通過噴墨打印的量子點陣列的熒光圖像及一個量子點的3D形態(tài)圖[51]。Fig.7 (a) Schematic illustration of inkjet printing process[19];(b) Photoluminescence image showing QD arrays formed by inkjet printing (Left) and the corresponding 3D morphology image of a single QD pattern (right) [51].

但是當前噴墨打印構(gòu)筑的QLEDs器件性能難以和旋涂法制備的器件相比，要實現(xiàn)噴墨打印的QLED器件性能提升，最重要的是保障量子點薄膜均勻且厚度可控，這就需要考慮兩個關(guān)鍵問題。一方面，要避免在器件構(gòu)筑過程中的層間互溶問題，因此在制備過程中要確保各層的穩(wěn)定，實驗室中一般可以通過正交溶劑等方式實現(xiàn)穩(wěn)定的疊層器件構(gòu)筑，但是對于量子點油墨而言，其性質(zhì)特殊，導致制備較為困難，給器件構(gòu)筑帶來了較大的困難，因此還需要繼續(xù)研發(fā)更適合的量子點墨水溶劑。另一方面要降低咖啡環(huán)效應的影響，即避免顆粒濃縮在干燥液滴的邊緣。Jiang等人通過噴墨打印制備的反型QLEDs器件(圖7(b))，利用非極性有機溶劑穩(wěn)定的PEI改性后的ZnO納米顆粒ETL層來提供量子點噴墨打印所需的高自由表面能，通過1，2-二氯苯和環(huán)己基苯的混合溶液降低了表面張力，據(jù)此獲得了無咖啡環(huán)的量子點薄膜，并獲得了電流效率達到4.5 cd·A-1，最大亮度達到12 000 cd·m-2的優(yōu)質(zhì)噴墨打印器件[51]。

3.2 轉(zhuǎn)移印刷

轉(zhuǎn)移印刷是指利用柔軟且具有彈性的印模，將通過光刻或其他圖案化技術(shù)生成的圖案復制以實現(xiàn)QLEDs圖案化，可用于制造具有大量像素的QLEDs顯示設備[19]。通過轉(zhuǎn)印技術(shù)可以得到形貌優(yōu)良、排列有序、圖案清晰的量子點薄膜。轉(zhuǎn)印的印刷過程如圖8(a)所示，即先對供體襯底進行修飾后再旋涂量子點薄膜，然后引入彈性體以合適的壓力接觸量子點薄膜進行壓印步驟，之后迅速從供體襯底上剝離，接著將印模和器件堆疊接觸，緩慢地將印模剝離，從而實現(xiàn)量子點薄膜圖案化[52]。轉(zhuǎn)印技術(shù)不僅流程簡單、成本低廉，還具有很高的通用性，也能實現(xiàn)較高的精度。為了進一步優(yōu)化量子點轉(zhuǎn)移打印，Choi等人還發(fā)現(xiàn)將PDMS(poly(dimethylsiloxane)，PDMS)壓模和凹版印刷接觸，實現(xiàn)凹版印刷構(gòu)圖，能夠定義很小的像素區(qū)域(圖8(b))，能滿足現(xiàn)在大多數(shù)顯示應用的像素要求[53]。

圖8 (a)轉(zhuǎn)印過程的示意圖[52]；(b)通過凹版印刷實現(xiàn)的高達2 460 PPI的高分辨率RGB像素[53]。Fig.8 (a) Schematic illustration of transfer printing process[52];(b) High-resolution RGB pixels of up to 2 460 PPI achieved by intaglio transfer printing[53].

轉(zhuǎn)印過程中，壓模施加的機械壓力能減少量子點層的缺陷，并有利于后續(xù)的干燥工藝，因此轉(zhuǎn)移印刷能夠在實現(xiàn)量子點的高分辨圖案化的同時，避免量子點溶劑造成的HTL溶脹，保證疊層器件構(gòu)筑的穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)移印刷為器件制造方面提供了更多的選擇。但是，當下轉(zhuǎn)移印刷的大規(guī)模制造仍面臨許多困難，如轉(zhuǎn)移印刷一般依靠彈性體的粘彈性來拾取和釋放所打印的材料，因此，這對PDMS材料的彈性響應有較高的要求。此外，轉(zhuǎn)移印刷過程中的顆粒污染、彈性印模中結(jié)構(gòu)的下垂和傾斜等問題仍亟待解決。

4 總結(jié)與展望

QLEDs憑借其超高的性價比以及優(yōu)越的顯示性能，一舉成為當下極為熱門的顯示材料之一。高量子效率，高色準度和寬色域等優(yōu)勢讓其受到諸多顯示巨頭的熱捧。經(jīng)過近30年的快速發(fā)展，隨著量子點合成技術(shù)、器件結(jié)構(gòu)和器件工作機理等方面研究的持續(xù)突破，目前EQE幾乎達到了前期的理論極限值。但這個結(jié)論并不一定完全適合于QLED器件，目前已經(jīng)構(gòu)筑出超過理論極限值的器件，但是其原理尚不明了。因此，對量子點及QLEDs的工作機理方面還需要進一步深入研究，以獲取其最高性能。盡管目前QLEDs展現(xiàn)出在顯示領域的巨大潛在價值，但是QLEDs的商業(yè)化還面臨著一些局限。首先是藍色器件的壽命難以提高，目前的紅綠器件壽命遠遠超過商業(yè)化要求，而藍色器件壽命卻一直難以提升，阻礙了全色顯示器的研發(fā)進程。由于藍色量子點的特殊性，在進一步提升合成技術(shù)的前提下，優(yōu)化藍色器件的結(jié)構(gòu)和材料至關(guān)重要。其次器件穩(wěn)定性也是限制QLEDs商業(yè)化的一塊短板。器件穩(wěn)定性與器件效率息息相關(guān)，器件效率的提升可以幫助提高器件穩(wěn)定性。但是目前顯示設備中QLEDs的光、熱以及化學穩(wěn)定性仍面臨著一定的挑戰(zhàn)，并且無鎘器件的穩(wěn)定性還處在較低的水平，將來仍需要對器件的老化機理進行更深入細致的探索，才能發(fā)現(xiàn)保證器件穩(wěn)定的要素所在。此外，盡可能提升器件出光是繼續(xù)提升器件效率的重要途徑，因此升級器件外耦合技術(shù)相當關(guān)鍵。