王 猛，馬壯壯，陳 旭，史志鋒

(鄭州大學(xué) 物理學(xué)院，河南 鄭州 450052)

1 引 言

近年來，新興的鉛鹵鈣鈦礦材料由于其高熒光量子產(chǎn)率[1]、高色純度[2]、帶隙可調(diào)[3]，較大的光吸收系數(shù)[4]以及較高的缺陷容忍度[5]等優(yōu)異的光電特性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，鉛鹵鈣鈦礦材料成為在太陽能電池[6]、光電探測器[7]、激光器[8]和發(fā)光二極管[9]等光電領(lǐng)域極具吸引力的材料。然而，這些鈣鈦礦材料均含有重金屬鉛，由于鉛離子的毒性，不可避免地會(huì)對人體和環(huán)境帶來危害，從而限制了其未來大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及應(yīng)用。因此，開發(fā)新型無鉛鈣鈦礦材料無疑具有重要的意義。

在這種背景下，研究人員已經(jīng)開展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)上的工作來篩選合適的鉛替代元素，并確定了一些有希望的候選材料。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出了多種無鉛鈣鈦礦材料，例如CsSnX3(X=Cl，Br，I)、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9、Cs2AgInCl6、Cs2PdX6、Cs3Cu2X5和CsCu2X3等。這些新型的無鉛鈣鈦礦材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和光電性能，并在太陽能電池和發(fā)光二極管等光電器件中嶄露頭角。其中，最近報(bào)道的Cu基鹵化物材料因其直接帶隙特性、高發(fā)光效率、無毒和制備成本低等優(yōu)點(diǎn)尤為值得關(guān)注。2018年，Hosono課題組首次報(bào)道了藍(lán)光發(fā)射的Cs3Cu2I5合成及其發(fā)光性質(zhì)研究[10]，Cs3Cu2I5單晶和薄膜在室溫下分別具有90%和60%的PLQY，并展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣儲(chǔ)存穩(wěn)定性。進(jìn)一步，該課題組制備出了基于Cs3Cu2I5薄膜的藍(lán)光發(fā)光二極管。Tang課題組采用鹽酸輔助的緩慢冷卻法獲得了高質(zhì)量的Rb2CuBr3單晶，并實(shí)現(xiàn)了高靈敏的X射線閃爍體的應(yīng)用[11]。最近，Halpert等人通過調(diào)控鹵素成分，制備了一系列從藍(lán)光到綠光發(fā)射的Cs3Cu2X5和黃光發(fā)射的CsCu2I3納米晶[12]。盡管如此，在以往的報(bào)道中，發(fā)射峰位于紫光區(qū)域的Cu基鹵化物的研究非常少。而紫光光源在醫(yī)學(xué)檢測、殺菌、消毒、機(jī)密通信等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。因此，探究無鉛Cu基鹵化物材料在紫光發(fā)射區(qū)域的研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

本文采用高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽淞艘环N紫光發(fā)射(390 nm)的銅基鹵化物Rb2CuBr3材料。研究了合成過程中Rb+/Cu+的摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對Rb2CuBr3的純度和結(jié)晶質(zhì)量的影響。優(yōu)化后的Rb2CuBr3在常溫下實(shí)現(xiàn)了91.75%的PLQY。此外，利用溫度依賴的PL和時(shí)間分辨的PL測試，我們將該材料的寬譜發(fā)光特性歸因于自限域激子態(tài)的貢獻(xiàn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)藥品與試劑：溴化亞銅(CuBr，99%，阿拉丁)，碳酸銣(Rb2CO3，99%，阿拉丁)，正己烷(分析純，天津化試)，油酸(oleic acid OA，99%，阿拉丁)，油胺(oleylamine OAm，99%，阿拉丁)，十八烯(1-octadecene ODE，99% 阿拉丁)。所有試劑無需進(jìn)一步純化即可直接使用。

油酸銣(Rb-Oleate)前驅(qū)液的制備：將0.231 g Rb2CO3放入50 mL的三頸瓶中，并加入1 mL OA和5 mL ODE，在120 °C下不斷攪拌并抽真空0.5 h直到溶液不再產(chǎn)生氣泡，隨后繼續(xù)升高溫度至140 °C并向三頸瓶中通入氮?dú)?，使反?yīng)物完全反應(yīng)至溶液澄清透明，從而制備出Rb-Oleate前驅(qū)液。常溫下Rb-Oleate會(huì)在ODE中析出沉淀，在高溫?zé)嶙⑷肭靶枰崆凹訜嶂?00 ℃使其重新溶解。

Rb2CuBr3的合成：如圖1所示，采用高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽錈o鉛銅基鹵化物Rb2CuBr3。首先，將0.15 mmol CuBr、0.5 mL OA、0.5 mL OAm、5 mL ODE加入50 mL三頸瓶中，120 °C真空狀態(tài)下不斷攪拌直至CuBr完全溶解。然后在氮?dú)夥諊猩郎夭⒎€(wěn)定至160 °C，此時(shí)迅速注入提前制備好的0.5 mL Rb-Oleate前驅(qū)溶液，反應(yīng)15 s后快速冰浴冷卻至室溫。最后，在得到的反應(yīng)物中加入2 mL正己烷，再放入離心管中離心處理，設(shè)定離心參數(shù)為轉(zhuǎn)速8 000 r/min，時(shí)間為5 min，離心結(jié)束后丟棄上清液，將沉淀重新分散在2 mL正己烷中即可得到Rb2CuBr3溶液。

圖1 Rb2CuBr3合成示意圖Fig.1 Schematic of the synthesis of Rb2CuBr3

2.2 測試與表征

使用X射線衍射儀(XRD，Panalytical X’ Pert Pro)表征樣品的結(jié)晶質(zhì)量。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-3010)表征Rb2CuBr3的形貌和尺寸。利用Shimadzu UV-3150分光光度計(jì)測量紫外-可見吸收光譜。采用 Horiba Fluorolog-3光譜儀測量穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)熒光光譜。使用帶有積分球的熒光光譜儀在室溫下測試Rb2CuBr3的絕對熒光量子產(chǎn)率。使用閉環(huán)氦低溫恒溫器(Jannis CCS-100)和數(shù)字溫度控制器(LakeShore-325)系統(tǒng)進(jìn)行溫度相關(guān)的PL譜測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 Rb-Oleate與CuBr配比對Rb2CuBr3純度和結(jié)晶質(zhì)量的影響

高溫?zé)嶙⑷脒^程中，原料的配比會(huì)影響產(chǎn)物的純度和結(jié)晶質(zhì)量[2]。為了探究原料中Rb-Oleate與CuBr配比對Rb2CuBr3純度和結(jié)晶質(zhì)量的影響，我們合成了一系列具有不同Rb+/Cu+量的比的樣品，其中Rb+/Cu+的量的比分別為1∶0.5，1∶1.4，1∶1.5，1∶1.6。圖2為所有樣品的XRD，從中可以觀察出明顯的變化趨勢。當(dāng)Rb+/Cu+的量的比為1∶05和1∶1.4時(shí)，在26.02°和37.06°處都存在兩個(gè)明顯的RbBr特征衍射峰，這說明在這個(gè)比例下得到的樣品中含有雜相RbBr。當(dāng)Rb+/Cu+的量的比增加至1∶1.5，樣品的衍射峰可以很好地與標(biāo)準(zhǔn)的正交相Rb2CuBr3相吻合。說明該條件下反應(yīng)非常完全，樣品為純相。進(jìn)一步增加Rb+/Cu+的量的比至1∶1.6時(shí)，XRD衍射峰強(qiáng)度降低，樣品的結(jié)晶度變差，并且也出現(xiàn)了雜質(zhì)RbBr的衍射峰。這些結(jié)果表明在高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽銻b2CuBr3時(shí)，反應(yīng)容易生成新的副產(chǎn)物RbBr。通過調(diào)控Rb+與Cu+的量的比至1∶1.5，則可以完全抑制RbBr的生成，得到純相的Rb2CuBr3。

圖2 不同Rb+/Cu+量的比Rb2CuBr3樣品的XRD。藍(lán)色五角星代表RbBr的衍射峰。JCPDS:98-0150-0295為Rb2CuBr3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片。Fig.2 Experimental XRD patterns of Rb2CuBr3with different molar ratios of Rb+ to Cu+ (top) and standard XRD patterns (bottom,JCPDS:98-0150-0295).The blue star represents the diffraction peak of RbBr.

3.2 反應(yīng)時(shí)間對Rb2CuBr3純度的影響

對鉛鹵化物鈣鈦礦而言，已有研究表明在高溫?zé)嶙⑦^程中，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的相純度有較大的影響[13]。為了探究不同反應(yīng)時(shí)間對Rb2CuBr3純度的影響，我們制備了3個(gè)樣品，反應(yīng)時(shí)間分別為15，25，30 s(Rb+/Cu+量的比固定為1∶1.5)。如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 s時(shí)，得到的產(chǎn)物為Rb2CuBr3純相結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至25 s和30 s時(shí)，XRD中則出現(xiàn)了雜相RbBr的衍射峰。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物未能及時(shí)冰浴冷卻，而持續(xù)的高溫會(huì)析出雜相RbBr。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，高純相結(jié)構(gòu)Rb2CuBr3的優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為15 s。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間合成的Rb2CuBr3的XRD。藍(lán)色星代表RbBr的衍射峰。JCPDS:98-0150-0295為Rb2CuBr3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片。Fig.3 Experimental XRD patterns of Rb2CuBr3 synthesized at different reaction time (top) and standard XRD patterns (bottom,JCPDS:98-0150-0295).The blue star represents the diffraction peak of RbBr.

3.3 Rb2CuBr3的微觀形貌分析

為了分析Rb2CuBr3的微觀形貌特征，我們對Rb+/Cu+量的比為1∶1.5、反應(yīng)時(shí)間為15 s的樣品進(jìn)行了TEM測試。如圖4(a)所示，得到的Rb2CuBr3的微觀特征為典型的一維棒狀形貌，長度約為1 000 nm，寬度約為(400±100) nm。圖4(b)為Rb2CuBr3典型的一維鏈狀晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中鹵化銅四面體[CuBr4]3-以角共享的方式形成聚陰離子鏈，并在兩個(gè)方向上被Rb+陽離子隔離形成一維結(jié)構(gòu)[11]，這與實(shí)驗(yàn)上Rb2CuBr3樣品的棒狀形貌特征相一致。

圖4 (a) Rb2CuBr3的TEM圖；(b) Rb2CuBr3的晶體結(jié)構(gòu)圖。Fig.4 (a) TEM image of Rb2CuBr3；(b) Crystal structure of Rb2CuBr3.

3.4 Rb2CuBr3的光學(xué)分析

為了分析Rb2CuBr3的光學(xué)性質(zhì)，我們首先在室溫下測試了樣品的吸收和PL光譜。如圖5(a)所示，Rb2CuBr3樣品在390 nm處表現(xiàn)出一個(gè)強(qiáng)烈的PL發(fā)射峰(藍(lán)色曲線)，半峰寬約為57 nm?；疑€為Rb2CuBr3樣品的吸收譜，在290 nm處顯示為一個(gè)明顯的激子吸收峰，這與光致發(fā)光激發(fā)譜(PLE)中(紅色曲線)的峰位相一致。結(jié)合上述測試可知，Rb2CuBr3樣品具有較大的斯托克斯位移，約為～100 nm，這表明該材料的發(fā)射可能與自限域態(tài)激子(STEs)相關(guān)的輻射復(fù)合有關(guān)，這與之前報(bào)道的其他銅基鹵化物材料的發(fā)射特性類似。圖5(a)中的插圖為Rb2CuBr3膠體溶液在紫光燈(254 nm)下的熒光照片，可以觀察到一種明亮的紫光發(fā)射。我們進(jìn)一步使用帶有積分球的熒光光譜儀在室溫下測試了Rb2CuBr3的絕對熒光量子產(chǎn)率(PLQY)。如圖5(b)所示，分散在正己烷溶液中的Rb2CuBr3在300 nm激發(fā)下獲得了91.75%的高PLQY。將膠體溶液旋涂成薄膜后，所測得的PLQY為30.31%。為了進(jìn)一步分析該材料的載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)，我們對Rb2CuBr3樣品進(jìn)行了熒光壽命的測試。如圖5(c)所示，Rb2CuBr3的熒光衰減曲線可以很好地通過單指數(shù)函數(shù)擬合，擬合的熒光壽命值為30.9 s。如此長的熒光壽命和單指數(shù)衰減行為表明Rb2CuBr3在光激發(fā)后激子主要以直接輻射復(fù)合的形式貢獻(xiàn)光發(fā)射，幾乎不存在缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合路徑。這解釋了Rb2CuBr3

圖5 (a) Rb2CuBr3的吸收譜(灰色曲線)、PL譜(藍(lán)色曲線)以及PLE譜(紅色曲線)，插圖為Rb2CuBr3膠體溶液在紫外燈下(254 nm)的照片；(b) 在室溫下測得的Rb2CuBr3膠體溶液的PLQY；(c) Rb2CuBr3的時(shí)間分辨PL譜和擬合的曲線。Fig.5 (a) Absorption,PL,and PLE spectra of Rb2CuBr3.The inset shows a typical photograph of Rb2CuBr3 colloidal solution under UV light (254 nm) excitation；(b) PLQY of Rb2CuBr3 colloidal solution measured at room temperature；(c) Time-resolved PL delay and fitting curve of Rb2CuBr3.

材料優(yōu)異的發(fā)光性能，表明該材料在照明和顯示領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用前景。

為了更深入地了解Rb2CuBr3中STEs相關(guān)的寬帶發(fā)射機(jī)制，我們對樣品進(jìn)行了10～300 K溫度范圍內(nèi)的變溫PL測試。如圖6(a)所示，隨著溫度的增加，Rb2CuBr3的光發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，這主要是熱活化的非輻射復(fù)合重組所致。此外，在整個(gè)加熱過程中只能觀察到一個(gè)發(fā)射峰，這表明在研究的溫度范圍內(nèi)中沒有結(jié)構(gòu)的相變。圖6(b)為PL積分強(qiáng)度隨溫度變化的曲線，可以通過Arrhenius方程擬合來得到樣品的激子束縛能(Eb)[10]：

圖6 (a) 不同溫度下的PL譜圖；(b) 不同溫度下的PL積分強(qiáng)度變化曲線；(c) 不同溫度下PL譜半峰寬變化曲線。Fig.6 (a) Temperature-dependent PL spectra of Rb2CuBr3 taken from 10 K to 300 K;(b) Integrated PL intensity;(c) Linewidth of Rb2CuBr3 as a function of reciprocal temperature from 10 K to 300 K.

，

(1)

其中，I0是0 K下的PL積分強(qiáng)度，kB是玻爾茲曼常數(shù)，A是比例常量。從擬合曲線中可以得到Eb約為(130.39±7.90) meV。如此高的Eb表明Rb2CuBr3的PL發(fā)射是來自激子復(fù)合而不是自由電子和空穴的復(fù)合。此外，我們還調(diào)查了Rb2CuBr3中的電子-聲子耦合相互作用，這一般可通過計(jì)算黃昆-里斯因子(Huang-Rhys(S))和聲子頻率(?ω)來反映。圖6(c)為PL譜半峰寬隨溫度的變化曲線，我們可以通過公式(2)對其進(jìn)行擬合[7]：

(2)

經(jīng)過計(jì)算擬合，分別得到S=27.49，?ωphoton= 20.98 meV。值得說明的是，本實(shí)驗(yàn)中獲得的S因子明顯比具有帶邊發(fā)光特征的傳統(tǒng)半導(dǎo)體發(fā)光材料高得多，比如CsPbBr3(3.22)，ZnSe(0.31)，CdSe(1)[13]等，這意味著一維結(jié)構(gòu)的Rb2CuBr3中存在較強(qiáng)的電子-聲子耦合，從而在光激發(fā)下有利于促進(jìn)STEs的形成。

根據(jù)以上分析，我們對Rb2CuBr3中STEs相關(guān)的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了闡述。如圖7所示，當(dāng)激發(fā)光被Rb2CuBr3吸收后，電子從基態(tài)被激發(fā)到高能的自由激子激發(fā)態(tài)，由于強(qiáng)的電子-聲子耦合作用，會(huì)迅速產(chǎn)生晶格畸變轉(zhuǎn)換成亞穩(wěn)態(tài)，此時(shí)被激發(fā)的電子經(jīng)歷從自由激子激發(fā)態(tài)到自陷激發(fā)態(tài)的超快弛豫。隨后，電子和空穴進(jìn)行輻射復(fù)合，并在PL譜上表現(xiàn)出大的斯托克斯位移和寬的半峰寬。

圖7 自陷域態(tài)激子動(dòng)力學(xué)機(jī)制示意圖Fig.7 Schematic diagram of STEs-related recombination dynamics

4 結(jié) 論

本文通過高溫?zé)嶙⑷敕ǔ晒χ苽淞司哂幸痪S棒狀形貌的無鉛銅基鹵化物Rb2CuBr3。相比于以往的報(bào)道，Rb2CuBr3材料的形貌尺寸可達(dá)到納米尺度，在照明與顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。我們系統(tǒng)研究了原料中Rb+/Cu+量的比和反應(yīng)時(shí)間對Rb2CuBr3的純度和結(jié)晶質(zhì)量的影響。此外，獲得的Rb2CuBr3材料表現(xiàn)出明亮的紫光發(fā)射，PLQY高達(dá)91.75%，明顯高于其他無鉛鈣鈦礦材料。進(jìn)一步，通過溫度依賴的PL和時(shí)間分辨的PL測試，證明了該材料中大的斯托克斯位移和寬的發(fā)射光譜來源于STEs相關(guān)的輻射復(fù)合。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有優(yōu)異發(fā)光性能的無鉛Rb2CuBr3材料在照明及顯示領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。