趙芳青，郝建華，王 愷

(1.南方科技大學(xué) 電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055；2.香港理工大學(xué) 應(yīng)用物理系，香港 999077)

1 引 言

當(dāng)今數(shù)字信息化時代，顯示技術(shù)直接關(guān)系到信息呈現(xiàn)和人機(jī)交互的質(zhì)量和效率，是信息傳遞中不可或缺的一環(huán)。從第一代的陰極射線管顯示，到第二代的液晶顯示，再到隨著材料技術(shù)發(fā)展應(yīng)運而生的有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)顯示，顯示技術(shù)快速發(fā)展。近年來，隨著光電性能優(yōu)異的膠體量子點(Quantum Dots，QDs)材料的快速發(fā)展，基于量子點發(fā)光二極管(Quantum Dot Light-Emitting Diodes，QLEDs)的顯示技術(shù)得到越來越多的關(guān)注，被認(rèn)為是顯示行業(yè)極具發(fā)展前景的方向之一。

量子點是一種準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體。由于其粒徑(例如3 ～10 nm)通常小于激子玻爾半徑，激子被限域在較小的空間內(nèi)，產(chǎn)生量子限域效應(yīng)，激子的能級變成不連續(xù)狀態(tài)，引起能帶的改變。量子點的帶寬不僅與其體材料的禁帶寬度有關(guān)，還與其粒徑大小有關(guān)，因而同一種材料可以通過調(diào)節(jié)粒徑大小而發(fā)出不同波長的光。它的發(fā)光波長可以覆蓋整個可見光范圍和近紅外區(qū)域，很適合顯示的應(yīng)用。另外，量子點具有量子產(chǎn)率(Quantum Yield，QY)高(>90%)、半峰寬(Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM)窄(20～35 nm)、色域廣(>120% NTSC)、溶液法制備成本相對較低、可兼容噴墨打印器件制備工藝等優(yōu)點[1-2]，同時量子點無機(jī)發(fā)光材料相比有機(jī)發(fā)光材料具有更高的穩(wěn)定性和更高的亮度，QLEDs成為新型顯示技術(shù)極具競爭力的候選者。

自20世紀(jì)80年代前蘇聯(lián)科學(xué)家A.L.Efros和美國科學(xué)家L.Brus、M.Bawendi等人提出量子點的概念以來，經(jīng)過30多年的發(fā)展，量子點各類系統(tǒng)已經(jīng)較為完整。面向新型顯示應(yīng)用(可見光，窄FWHM)比較成熟的研究體系有Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和鈣鈦礦納米晶(Nanocrystals，NCs)材料。以最有代表性的Ⅱ-Ⅵ族量子點材料硒化鎘(CdSe)為例，合成CdSe量子點時，通常會引入硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)等作為殼層，實現(xiàn)核/殼結(jié)構(gòu)或者核/殼/殼結(jié)構(gòu)。無機(jī)半導(dǎo)體外殼包裹著內(nèi)核，可以鈍化內(nèi)核的表面缺陷，提高PLQY和量子點穩(wěn)定性。而最外層的有機(jī)配體可以進(jìn)一步鈍化量子點表面的缺陷，保證量子點在溶液中的均勻分布，進(jìn)而提高QLEDs的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。通過這些手段嚴(yán)格控制量子點的形貌，調(diào)整尺寸和化學(xué)組成，并且運用于成熟的“三明治”器件結(jié)構(gòu)，在量子點發(fā)光層與兩側(cè)電極之間引入載流子注入和傳輸層，制備出的QLEDs外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)可以達(dá)到20%以上[3-6]。以CsPbBr3、MAPbBr3等為代表的鹵化物鈣鈦礦納米晶材料也發(fā)展迅猛，它們也擁有新型顯示必需的可見光波段發(fā)光和較窄的FWHM，且成本低，能實現(xiàn)很高的色純度和熒光量子產(chǎn)率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)，器件EQE也能達(dá)到20%以上[7-8]。

盡管QLEDs技術(shù)有了很大的進(jìn)步，但還是有一些局限性。人們越來越關(guān)注環(huán)境和人類健康問題，幾種高性能量子點材料通常含有重金屬元素鎘(Cd)和鉛(Pb)[9]。歐盟在2011年重新修訂了《有害物質(zhì)限制令》(Restrictions of Hazardous Substances，RoHS)，其中明確規(guī)定了電子產(chǎn)品中對鎘、鉛元素的使用[10]。作為RoHS指令的一部分，歐盟委員會已公開決定從2019年10月起禁止在歐洲銷售含鎘的電視和顯示器[11]。含鎘、鉛等重金屬的材料，不僅可能導(dǎo)致人類產(chǎn)生嚴(yán)重的疾病，還對環(huán)境有很大的危害。在這種趨勢下，探究無鎘無鉛的量子點發(fā)光材料，成了QLEDs發(fā)展路上必須思考的課題。

近年來，科學(xué)家們探索了多種無鎘無鉛量子點材料來替代發(fā)展成熟的鎘系量子點材料。例如磷化銦(InP)量子點材料，紅光InP QLEDs的EQE最高已經(jīng)達(dá)到了21.4%[12]。然而，由于InP體材料的帶隙較小(室溫下為1.35 eV)，藍(lán)光量子點核的尺寸比紅光和綠光小，更易產(chǎn)生缺陷，因此基于InP的藍(lán)光QLEDs技術(shù)一直具有挑戰(zhàn)性。現(xiàn)有的其他用于顯示的無鎘無鉛量子點及其器件研究成果也主要集中于紅光和綠光，壽命也明顯優(yōu)于藍(lán)光量子點器件，所以藍(lán)光量子點及其器件還需要更多的研究和發(fā)展。顯示領(lǐng)域中的藍(lán)光波長范圍需要在455～465 nm之間，同樣也需要較窄的FWHM來實現(xiàn)高色純度。除了InP，硒化鋅(ZnSe)和鹵化銅基鈣鈦礦(Cs3Cu2I5)也是發(fā)展藍(lán)光量子點的潛力材料。本文總結(jié)了幾種典型的無鎘無鉛藍(lán)光量子點及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。

2 藍(lán)光InP量子點及其發(fā)光二極管器件

2.1 藍(lán)光InP量子點

InP量子點作為一種無鎘納米晶材料，是具有直接帶隙的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，具有環(huán)保的特點，而且可以通過調(diào)節(jié)量子點粒徑大小覆蓋整個可見光區(qū)域[13]。科學(xué)家們對藍(lán)光InP QLEDs進(jìn)行了持續(xù)的研究和改進(jìn)，雖然性能還是落后于含鎘的藍(lán)光QLEDs，但藍(lán)光InP量子點在FWHM和PLQY等性質(zhì)上一直在提高[14-16]。

2008年，Xu等人報道了InP核和ZnS殼的快速生長方法[17]。他們用不到20 min的快速合成過程獲得了具有均勻尺寸的量子點。光致發(fā)光波長也向藍(lán)光調(diào)節(jié)到480 nm，是當(dāng)時能達(dá)到的最短波長。InP/ZnS核/殼量子點的PLQY為60%，是當(dāng)時的最高紀(jì)錄。但其FWHM高達(dá)90 nm，影響發(fā)光的色純度。2012年，為了獲得更短波長的藍(lán)光InP量子點材料，Lim等人通過控制溫度和蝕刻合成了更高純度的藍(lán)光InP/ZnS核/殼量子點，驗證了溫度對生長和刻蝕過程的控制[18]。他們認(rèn)為把溫度保持在150 ℃以下是合成藍(lán)光InP量子點的關(guān)鍵。反應(yīng)后多余的乙酸刻蝕尺寸極小的InP核是在150 ℃以下完成的，而在150 ℃以上的環(huán)境中會進(jìn)行生長ZnS外殼的反應(yīng)。他們合成的量子點帶邊發(fā)射波長為475 nm，在此波長下的PLQY為5%，F(xiàn)WHM為39 nm(215 meV)。

接下來幾年的研究主要集中在小尺寸InP核量子點的合成控制上。大量的表面缺陷導(dǎo)致了寬FWHM，同時殼的可控外延生長和均勻尺寸分布也都很難實現(xiàn)[19]。到2017年，雖然紅光和綠光InP量子點的PLQY已經(jīng)超過70%，但合成的藍(lán)光InP量子點的PLQY幾乎都不能超過50%，大大限制了藍(lán)光InP QLEDs的發(fā)展[20]。紅光和綠光的合成經(jīng)驗被應(yīng)用到了藍(lán)光InP量子點上。You和Deng等人通過保證合成過程中有過量的(DMA)3P來減少藍(lán)光InP量子點的缺陷以提高PLQY；并在成核過程中調(diào)節(jié)磷元素和銦元素的比例來保證合適的反應(yīng)速率以達(dá)到量子點均勻的尺寸分布[20]。最終，他們合成出具有小InP內(nèi)核和厚ZnS外殼的藍(lán)光InP量子點，光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)峰為477 nm，PLQY達(dá)到76.1%，而且具有43.7 nm 的FWHM，是當(dāng)時最好的紀(jì)錄。

已報道的藍(lán)光InP量子點發(fā)光峰大多位于藍(lán)光區(qū)域和綠光區(qū)域之間，屬于青光(475～490 nm)范圍，波長不夠短。合成符合顯示領(lǐng)域所需的尺寸分布均勻、發(fā)光峰波長短、FWHM較窄、能合理控制外延殼厚度的標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)光InP量子點還需要更多的研究[21-22]。2019年，Huang等人發(fā)現(xiàn)銅離子可以與磷前驅(qū)體結(jié)合，與InP量子點的成核過程相競爭，從而產(chǎn)生更小尺寸的藍(lán)光InP量子點[23]。用ZnS外殼鈍化InP量子點，合成的InP/ZnS 核/殼量子點呈現(xiàn)明亮的藍(lán)光發(fā)射(～425 nm)，創(chuàng)造了InP量子點的最短發(fā)光波長，但PLQY僅約為25%，F(xiàn)WHM約為72 nm。

2020年，Shen和Du等人適當(dāng)引入了GaP中間殼層，延長了外殼材料ZnS的生長時間，同時及時補充殼層前驅(qū)體，合成了具有厚ZnS殼層的藍(lán)光 InP/GaP/ZnS//ZnS 核/殼/殼結(jié)構(gòu)的量子點[24]。它具有(7.0 ± 0.9) nm的較大粒徑，高達(dá)81%的PLQY，F(xiàn)WHM為45 nm的高色純度和出色的材料穩(wěn)定性。做成QLEDs器件后，在488 nm處探測到電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)峰和50 nm的FWHM。Sun和Wang等人也在InP藍(lán)光量子點的合成上有一些突破性的進(jìn)展，他們運用了穩(wěn)定、低成本的材料(DMA)3P、ZnI2和InI3作為前驅(qū)體成功合成了發(fā)光波長為468 nm，PLQY為45%，F(xiàn)WHM為47 nm的純藍(lán)光InP/ZnS/ZnS核/殼/殼結(jié)構(gòu)量子點[25]。

同年，Kim等人第一次采用In3+-Ga3+陽離子交換策略合成了藍(lán)光三元InGaP量子點，他們添加GaI3使預(yù)生長的InP量子點在相對低溫下被有效地合金化，最終合成了InGaP/ZnSeS/ZnS雙殼量子點[26]。Ga在InP核中不同的合金化程度隨著改變GaI3的添加量而被控制，量子點的光致發(fā)光波長從475 nm可以藍(lán)移至465 nm，同時可以保持80%～82%的高PLQY，45～47 nm的FWHM。

2.2 藍(lán)光InP量子點發(fā)光二極管

經(jīng)過對發(fā)光材料、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及對工作機(jī)理的深入理解，紅光和綠光的InP基QLEDs不斷發(fā)展，EQE分別超過了21.4%[12]和13.6%[27]，藍(lán)光InP QLEDs報道較少。2017年，You和Deng等人將合成出的小核厚殼的高性能藍(lán)光InP/ZnS量子點應(yīng)用在器件中，采用了ITO/ZnMgO/QDs/CBP/MoO3/Al 的器件結(jié)構(gòu)，得到了488 nm處的EL峰，F(xiàn)WHM為45 nm(如圖1所示)[20]。在10 V的偏置電壓下，獲得了90 cd/m2的最大亮度。

圖1 (a) InP/ZnS QLED示意圖，插圖為此藍(lán)光QLED器件；(b)不同偏置電壓下藍(lán)光QLED的EL光譜；(c)此QLED器件的J-V-L曲線；(d)EL峰面積與偏置圖[20]。Fig.1 (a) Schematic of InP/ZnS QLED,and inset picture in (a) shows a blue emissive QLED device;(b) EL spectra of the blue LED under different bias voltage;(c) J-V-L curve of the QLED device;(d) Plot of EL peak area versus bias[20].

2020年，Shen和Du等人合成了InP/GaP/ZnS//ZnS多殼層結(jié)構(gòu)的藍(lán)光量子點[24]。GaP中間層最大限度地減少了晶格失配和界面缺陷，較厚的ZnS外殼增加了量子點的穩(wěn)定性，抑制了緊密堆積的量子點之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，有助于改善藍(lán)光器件的性能。他們將此量子點應(yīng)用于ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO/Al結(jié)構(gòu)的QLEDs器件，在488 nm處探測到EL峰和50 nm的FWHM，得到了0.40%的EQE和3 120 cd/m2的亮度，在藍(lán)光InP QLEDs上得到了突破。他們從理論上研究了態(tài)密度隨殼厚度的變化，以探索厚殼QLEDs優(yōu)異性能的驅(qū)動機(jī)制，在進(jìn)一步優(yōu)化外殼厚度之后，可以將EQE提高到1.01%(如圖2和圖3所示)。

圖2 InP/GaP/ZnS//ZnS QLED(a)結(jié)構(gòu)示意圖及其(b)能級圖[24]Fig.2 Schematic diagram of the InP/GaP/ZnS//ZnS QLED (a) structure and (b) energy level illustration of the QLED[24]

圖3 基于不同厚度ZnS外殼量子點的QLED器件性能。(a)電流密度和亮度隨電壓的變化；(b)電流效率和EQE關(guān)于亮度的函數(shù)[24]。Fig.3 (a)Variations of current density and luminance as a function of the voltage;(b) Current efficiency and EQE as a function of the luminance.Two QLEDs based on InP/GaP/ZnS QDs with thin and thick ZnS shells are considered [24].

Wang和Sun等人發(fā)現(xiàn)量子點提純后剩余的硬脂酸鋅會阻礙QLEDs器件中的載流子注入。為了解決這一問題，同時增加InP量子點的殼層厚度，減少量子點之間的能量傳遞，他們添加了S-TOP和Zn(OA)2繼續(xù)包覆ZnS殼層，過量的S-TOP會反應(yīng)并去除剩余的硬脂酸鋅。反應(yīng)后，殼層厚度增加了2 nm，厚殼InP/ZnS/ZnS量子點比薄殼InP/ZnS量子點更穩(wěn)定。相應(yīng)的QLED器件(ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnxMg1-xO NPs/Al結(jié)構(gòu))空穴注入顯著提高，最大電流效率、亮度、開啟電壓都得到了明顯的改善，EQE由InP/ZnS-QLED的0.6%提高到InP/ZnS/ZnS-QLED的1.7%，如圖4所示。但EL光譜由于量子限制Stark效應(yīng)從468 nm的PL峰紅移到了485 nm[25]。

圖4 InP/ZnS QLED和InP/ZnS/ZnS QLED載流子注入效率的比較示意圖[25]Fig.4 Schematic illustration for the comparison of InP/ZnS QLED and InP/ZnS/ZnS QLED carrier injection efficiency[25]

Kim等人選取合成的具有465 nm的發(fā)光峰和80%PLQY的三元InGaP/ZnSeS/ZnS藍(lán)光量子點來制備QLEDs器件，得到了469 nm EL光譜、1 038 cd/m2的亮度和2.5%的EQE，是目前性能最好的InP基藍(lán)光QLEDs器件，如圖5所示[26]。

圖5 (a) InGaP/ZnSeS/ZnS QLED器件結(jié)構(gòu)；(b)橫截面TEM圖像；(c)多層藍(lán)光InGaP QLED的能帶圖[26]。Fig.5 (a) InGaP/ZnSeS/ZnS QLED device architecture;(b) Cross-sectional TEM image;(c) Energy band diagram of a multilayered blue-emissive InGaP QLED[26].

表1總結(jié)了藍(lán)光InP量子點及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。導(dǎo)致藍(lán)光InP QLEDs器件效率較低的原因主要有兩方面。一方面是藍(lán)光InP量子點材料表面缺陷相對較多，其PLQY較低；另一方面是器件中從空穴傳輸層的最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)到藍(lán)光量子點的價帶頂?shù)目昭▌輭据^大，載流子注入較為困難，傳輸效率較低，需要提高材料性能和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步改進(jìn)[28-29]。

表1 藍(lán)光InP量子點及其發(fā)光二極管器件研究進(jìn)展Tab.1 Recent advances of blue InP QDs and QLEDs

3 藍(lán)光ZnSe量子點及其發(fā)光二極管器件

3.1 藍(lán)光ZnSe量子點

ZnSe由于具有比CdS(2.4 eV)和CdSe(1.74 eV)更大的禁帶寬度(2.7 eV)，能發(fā)出藍(lán)紫色光，所以在紫外、藍(lán)光區(qū)更具有研究價值。ZnSe量子點是一種Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶，是能發(fā)出穩(wěn)定純藍(lán)光的最有潛力的無鎘無鉛量子點之一[30-31]。

2015年，Wang和Shen等人提出了“低溫注入高溫生長”的方法合成ZnSe/ZnS核/殼量子點，與傳統(tǒng)的“高溫成核、低溫長殼”的方法不同[32]。高溫下生長出的高度結(jié)晶的殼是PLQY和量子點穩(wěn)定性顯著提高的因素之一。另外，由于ZnS殼材料的帶隙較寬，生長到ZnSe量子點上時，新形成的ZnSeS殼和ZnS殼在結(jié)構(gòu)上鈍化了內(nèi)核的表面缺陷，并將激子限制在核中，進(jìn)一步提高了量子點的PLQY。最終所得的ZnSe/ZnS核/殼量子點表現(xiàn)出400～455 nm的藍(lán)紫色光波長可調(diào)性，83%的高PLQY和FWHM小于20 nm的高色彩飽和度，以及出色的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。

與之前通過控制反應(yīng)溫度和時間來改變合成ZnSe量子點的尺寸不同[30,32-33]，2019年，Jang等人通過反復(fù)添加Zn和Se前驅(qū)體溶液來連續(xù)生長ZnSe量子點，導(dǎo)致核的尺寸從5.3 nm增加到12.2 nm，實現(xiàn)了443 nm的藍(lán)光發(fā)射。但PLQY隨著尺寸的增大明顯降低，從422 nm的75%降低到443 nm的37%。而合成的ZnSe/ZnS量子點都能有13～18 nm高度狹窄的FWHM[34]。

除了通過增大尺寸來合成藍(lán)光ZnSe二元量子點，合成三元組分的量子點也是獲得純藍(lán)光發(fā)射波長的另一有效手段。通常，研究者們用帶隙較小(2.25 eV)的ZnTe與ZnSe組合，合金化的ZnSeTe三元量子點能表現(xiàn)出422～500 nm的可調(diào)光致發(fā)光波長。因此，Jang等人通過熱合成法合成三元合金化ZnSeTe藍(lán)光量子點，并引入雙層殼結(jié)構(gòu)的方案，合成的ZnSeTe/ZnSe/ ZnS量子點具有合適的441 nm藍(lán)光PL峰，70%的高PLQY和32 nm的FWHM[34]。

2020年，Park等人用DPP-Se代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的TOP-Se來合成ZnSe核，并添加了少量不超過10%的碲(Te)來調(diào)整波長[35]。他們通過重復(fù)添加Zn和Se前驅(qū)體，采用連續(xù)的離子層吸附和反應(yīng)得到大于10 nm粒徑的量子點，最終獲得了發(fā)光波長為445～450 nm，PLQY為80%，F(xiàn)WHM低于25 nm的藍(lán)光ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS量子點。他們還對摻雜Te的量進(jìn)行了比較，具有5%Te的量子點有更高的81%的PLQY；而Te含量為2%的量子點雖具有更窄的16 nm的FWHM，PLQY卻較低。同年，Han等人運用熱注入法，在合成過程中結(jié)合了Se-DPP和Te-TOP平衡反應(yīng)，并注意優(yōu)化調(diào)控Te/Se的含量比，最終合成了ZnSeTe量子點[36]。用ZnSe/ZnSeS/ZnS進(jìn)行多次連續(xù)脫殼后，所得量子點在445 nm的峰值波長處具有84%的PLQY和27 nmFWHM的出色光致發(fā)光特性。

2020年10月，Kim等人運用Te摻雜，將ZnSe核中Te/Se比控制為6.7 mol%，從而將發(fā)光波長調(diào)節(jié)到了457 nm顯示用完美藍(lán)光發(fā)光[37]。并且發(fā)現(xiàn)合成的核/殼/殼結(jié)構(gòu)量子點隨著ZnSe殼層的逐步形成，容易產(chǎn)生很多層錯，PLQY低。他們推測層錯是由大體積的脂族配體的位阻引起的，因此在殼的生長過程中引入了ZnCl2和氫氟酸(HF)。ZnCl2可以取代大體積的配體(例如OA)，誘導(dǎo)具有清晰定義的(100)或(111)面的邊緣結(jié)構(gòu)生長，鈍化表面缺陷。HF的加入抑制了快速衰減的組分。他們最終制備的ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子點具有100%的高PLQY和36 nm的FWHM。

3.2 藍(lán)光ZnSe量子點發(fā)光二極管

2012年以前，雖然有一些針對ZnSe納米晶光致發(fā)光的研究，但藍(lán)/紫外發(fā)光的ZnSe/ZnS QLEDs還未見報道。Xiang等人最先報道了運用ZnSe/ZnS核殼量子點溶液處理的藍(lán)紫光QLEDs[38]。他們運用了有420 nm PL發(fā)光峰，PLQY為40%和FWHM為16 nm的量子點制備QLEDs。并通過調(diào)節(jié)空穴傳輸層和量子點發(fā)光層的厚度，進(jìn)一步提高了器件內(nèi)的電荷平衡，最終得到了0.65%的EQE，開啟了ZnSe/ZnS藍(lán)紫光QLEDs的研究。

2013年，Ji等人運用倒置器件結(jié)構(gòu)制備了深藍(lán)光ZnSe/ZnS核/殼量子點LED[31]。該QLED器件具有4.0 V的開啟電壓，F(xiàn)WHM為15 nm，發(fā)射峰為441 nm的高色純度深藍(lán)光發(fā)光。其最大亮度和電流效率分別達(dá)到1 170 cd/m2和0.51 cd/A。

2015年，Shen等人用“低溫注入高溫生長”方法合成的高性能(PLQY在48%以上)ZnSe/ZnS核/殼量子點應(yīng)用于藍(lán)紫光(PL峰～425.6 nm)QLEDs器件，實現(xiàn)了21.6 nm的EL光譜FWHM，2 632 cd/m2的亮度和7.83%的EQE[32]。在器件結(jié)構(gòu)上，空穴傳輸層選擇了具有更低HOMO能級(-5.8 eV)的PVK而不是TFB(-5.3 eV)；電子傳輸層采用了ZnO，同時起到了空穴阻擋的作用，更好地實現(xiàn)了器件中的能級匹配和載流子注入平衡(如圖6所示)。

圖6 ZnSe/ZnS QLED(a)器件示意圖和(b)能級圖[32]Fig.6 (a)Schematic of a layered ZnSe/ZnS QLED device and (b) the energy level diagram for the various layers [32]

隨著三元合金ZnSeTe材料的發(fā)展，藍(lán)光ZnSe QLEDs也迎來新的機(jī)遇。2019年，Jang等人用合成的雙層殼結(jié)構(gòu)ZnSeTe/ZnSe/ZnS藍(lán)光量子點制備了藍(lán)光QLEDs[34]。他們使用了全溶液處理和ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnMgO/Al的器件結(jié)構(gòu)。相對較厚的雙層殼和ZnSe內(nèi)殼的存在有效抑制了熒光共振能量轉(zhuǎn)移和俄歇復(fù)合的非輻射過程，是提高器件效率的關(guān)鍵因素。雙殼量子點發(fā)出441 nm藍(lán)光，具有70%的高PLQY和32 nm的窄FWHM。而此QLED也是第一個基于三元ZnSeTe量子點的發(fā)光二極管器件，它的峰值亮度為1 195 cd/m2，電流效率為2.4 cd/A，EQE為4.2%，成為了當(dāng)時無鎘藍(lán)光QLEDs的一個突破(圖7)。而由于材料的寬帶隙，空穴不易注入，導(dǎo)致了ZnSeTe藍(lán)光QLEDs有較大的開啟電壓。同樣地，2020年，Park等人合成了ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS深藍(lán)光量子點，并應(yīng)用于ITO/PEDOT∶PSS/PVK/ QDs/TmPyPB/LiF/ Al結(jié)構(gòu)的器件驗證電致發(fā)光特性[35]。QLEDs器件也是受到了空穴注入的影響，開啟電壓較高為5.13 V。得到的最大亮度為3 200 cd/m2，最大電流效率為2.73 cd/A，最大EQE為4.06%(圖8)。電致發(fā)光的色坐標(biāo)值(0.151,0.056)符合高清電視的要求，但對于實際應(yīng)用，工作壽命也是需要投入更多研究的關(guān)鍵問題。

圖7 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QLED器件示意圖；(b)亮度和電流密度；(c)電流效率和EQE關(guān)于電壓和電流密度的函數(shù) [34]。Fig.7 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QLED schematics；(b) Luminance and current density；(c) Current efficiency and EQE as a function of voltage and current density,respectively[34].

圖8 (a) ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QLED器件示意圖；(b)電流密度-電壓-亮度(I-V-L)曲線；(c)電流效率與電流密度的關(guān)系[35]。Fig.8 (a) ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QLED device structure;(b) Current density-voltage-luminance (I-V-L) curve;(c) Current efficiency versus current density[35].

同年，Han等人通過調(diào)整電子傳輸層的性質(zhì)來提高藍(lán)光ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLEDs的器件效率[36]。他們用額外的鎂對常規(guī)的ZnMgO納米顆粒(Nanoparticles,NPs)進(jìn)行了表面改性，從而在m-ZnMgO NPs表面形成Mg(OH)2覆蓋層。覆蓋層通過降低電子傳輸層的電子遷移率，改善了整個器件的電荷注入平衡，抑制發(fā)光層/電子傳輸層界面的發(fā)光猝滅，在提高器件性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。與ZnSeTe 量子點的PL發(fā)光峰相比，在施加7.5 V電壓時，EL峰從445 nm輕微移至447 nm。最終得到了2 904 cd/m2的最大亮度，5.3 cd/A的最大電流效率和9.5%的最高EQE(圖9)。

圖9 (a)器件示意圖和(b)多層藍(lán)光ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLED的能帶圖 [36]Fig.9 (a)Device schematic and (b) energy band diagram of a multilayer blue ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLED [36]

Bao等人通過改變器件結(jié)構(gòu)來探索更好性能的藍(lán)光QLEDs器件[39]。他們將合成的ZnSe∶0.03 Te/ZnSeS/ZnS量子點分別應(yīng)用在正置和倒置器件結(jié)構(gòu)中，正置結(jié)構(gòu)中又分析了TFB和PVK兩種空穴傳輸層，器件結(jié)構(gòu)和能帶圖如圖10所示。所得倒置結(jié)構(gòu)器件的開啟電壓較低，而且表現(xiàn)出更好的電流效率和功率效率；而正置結(jié)構(gòu)的器件比倒置結(jié)構(gòu)的器件有更高的電致發(fā)光強(qiáng)度。

圖10 PVK,TFB和與10%TFB混合的PVK被用作空穴傳輸層的(a) 正置結(jié)構(gòu)QLED器件和(b)倒置結(jié)構(gòu)QLED器件的結(jié)構(gòu)和能級；使用ZnSe∶0.03 Te/ZnSeS/ZnS制成的不同結(jié)構(gòu)QLED器件的(c)亮度-電壓曲線、(d)電流效率-電流密度曲線、(e)EQE-電流密度曲線以及(f)功率效率-電流密度曲線[39]。Fig.10 (a) The structure and energy level alignment of the normal structure QLED device.PVK,TFB,and PVK mixed with 10% TFB were used as the hole-transfer layer in the current work;(b) The structure and energy level alignment of the inverted structure QLED are applied in the current work;(c) Luminance-voltage curves;(d) Current efficiency-current density curves;(e) EQE-current density curves,and (f) power efficacy-current density curves of the different structure QLED devices fabricated with ZnSe∶0.03Te/ZnSeS/ZnS [39].

2020年10月，Kim等人發(fā)現(xiàn)在量子點合成過程中引入的ZnCl2比原來的配體OA更能鈍化表面缺陷[37]。為了同時改善電荷注入、傳輸和復(fù)合，他們在QLED中構(gòu)建了具有梯度Cl-含量的雙發(fā)光層。在原有的發(fā)光層上用ZnCl2進(jìn)行洗膜工藝，進(jìn)行更大程度的配體交換，去除殘留的OA，制備出OA含量更小的發(fā)光層來提高空穴注入。在洗膜處理之后，膜層PL特性保持不變。制備出的雙發(fā)光層QLED器件電流密度增加了約200倍，開啟電壓降低到2.6 V。優(yōu)化后的EQE和亮度顯著增強(qiáng)，達(dá)到了20.2%和88 900 cd/m2，100 cd/m2亮度下T50外推壽命(加速因子1.9)15 850 h，是迄今為止報道的性能最好的藍(lán)光QLED(圖11)。表2總結(jié)了藍(lán)光ZnSe量子點及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。

表2 藍(lán)光ZnSe量子點及其發(fā)光二極管器件研究進(jìn)展Tab.2 Recent advances of blue ZnSe QDs and QLEDs

圖11 具有雙發(fā)光層的QLED能帶圖和橫截面TEM圖像。(a)能帶圖，灰色方塊表示氯化之前QD的能級；(b)橫截面TEM圖像(比例尺30 nm)[37]。Fig.11 (a) Energy-band diagram of the QLEDs.The grey square indicates the energy level of the QD before chlorination;(b) Cross-sectional TEM image (scale bar,30 nm) of the QLED with double EML[37].

4 藍(lán)光Cs3Cu2I5及其發(fā)光二極管器件

在以前的報道中，鈣鈦礦納米晶體在各類量子點中表現(xiàn)出較窄的純藍(lán)光發(fā)光峰和較高的PLQY[40-44]。然而，這些鈣鈦礦材料仍包含鉛元素[45]。不含重金屬鉛的鹵化銅基鈣鈦礦Cs3Cu2I5最近得到了研究人員的關(guān)注，是近期興起的藍(lán)光鈣鈦礦材料。銅含量豐富、成本低、對環(huán)境影響小，且銅基金屬鹵化物因其離子半徑小而易于形成低維結(jié)構(gòu)。

2018年，Jun等人最先將Cs3Cu2I5應(yīng)用于藍(lán)光發(fā)光領(lǐng)域[46]。他們通過對材料進(jìn)行電化學(xué)分析，將Cs3Cu2I5看作兩部分組成：零維光活性位[Cu2I5]3-和起到隔離作用的Cs+。激子被限制在光活性部位能有效增強(qiáng)光致發(fā)光，而光致發(fā)光源自激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)重組。在單晶和薄膜狀態(tài)下，測試材料的PLQY分別為90%和60%，對應(yīng)中心為445 nm的藍(lán)光發(fā)射。另外，Cs3Cu2I5還表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性，是相比于量子點薄膜的一大優(yōu)勢。研究者們還將材料運用到器件中，制備了具有ITO/ZSO/Cs3Cu2I5/NPD/MoOx/Ag結(jié)構(gòu)的藍(lán)光LED。圖12顯示了制備的藍(lán)光LED的照片及其電流密度-亮度-電壓(J-L-V)特性。所得器件的電致發(fā)光特性有待提高，最大亮度僅為10 cd/m2。

圖12 使用Cs3Cu2I5薄膜作為發(fā)光層的藍(lán)光LED的電流密度-亮度-電壓特性以及其照片[46]。Fig.12 Current-density-luminance-voltage characteristic of the blue LED using a Cs3Cu2I5 thin film as an emission layer,and (inset) its photo[46].

2019年，Cheng等人首次報道了全無機(jī)低維鹵化銫銅納米晶的膠體合成[47]。他們采用了熱注入法，運用相同的反應(yīng)物和配體，在不同的反應(yīng)溫度下，制備了一維CsCu2I3納米棒和零維Cs3Cu2I5納米晶。零維Cs3Cu2I5在441 nm處呈現(xiàn)更明亮的藍(lán)光發(fā)光，PLQY高達(dá)67%。研究表明，維數(shù)的減小會使激子更加局部化，帶隙增加，導(dǎo)致低維材料中激子的發(fā)射更強(qiáng)。零維Cs3Cu2I5的高亮度和強(qiáng)斯托克斯位移的寬帶發(fā)射源于自陷激子。2020年，Lian等人使用碘化銦改進(jìn)了熱注入法，可以在相對較高的溫度下進(jìn)行合成，這使得他們合成的Cs3Cu2I5納米晶在空氣中具有無重吸收、高效、穩(wěn)定的445 nm藍(lán)光發(fā)光峰和73.7%的高PLQY[48]。Wang等人也采用熱注入法制備了PLQY高達(dá)87%的穩(wěn)定深藍(lán)光(～445 nm)發(fā)光Cs3Cu2I5納米晶，它的光學(xué)特性也表現(xiàn)出寬帶發(fā)射源于自陷激子[49]。他們將納米晶材料作為發(fā)光層成功制備了電致發(fā)光深藍(lán)光LED器件，獲得了1.12%的EQE。另外，T50超過100 h的較為出色的穩(wěn)定性表明了Cs3Cu2I5在光電領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

同年，Chen等人對低維鹵化銅基鈣鈦礦優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行了研究[50]。他們發(fā)現(xiàn)，零維結(jié)構(gòu)和軟晶格有助于Cs3Cu2I5的多重自陷發(fā)射，這也解釋了寬帶發(fā)射的原因和Cs3Cu2I5的發(fā)光機(jī)制。通過調(diào)整合成條件，得到了443 nm發(fā)光峰、PLQY為100%的Cs3Cu2I5，并應(yīng)用于ITO/PEDOT∶PSS∶PFI/Cs3Cu2I5-poly-HEMA film/TPBi/LiF/Al 的器件結(jié)構(gòu)，制備出EQE為0.27%，最大亮度為140 cd/m2的藍(lán)光LED器件。器件中引入聚合物poly-HEMA與發(fā)光層混合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了載流子的注入，提高了器件性能。

另外，2020年Li等人報道了在室溫下合成近100% PLQY、可印刷的Cs3Cu2Cl5納米晶的通用方法[51]。用同樣的方法合成了一系列銅基全無機(jī)Cs3Cu2X5(X=Cl,Br,I)納米晶和CsCu2I3納米晶。通過鹵化物組分控制，合成的Cs3Cu2X5納米晶PL峰覆蓋了443～521 nm的波長范圍。藍(lán)光樣品的最大PLQY為36%。這些研究拓展了鹵化銅基鈣鈦礦納米晶的應(yīng)用范圍，顯示了它在藍(lán)光LED上的應(yīng)用潛力，為進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

5 結(jié)論與展望

近年來，無鎘無鉛環(huán)保型材料在顯示領(lǐng)域成為熱門話題，一直處于落后的藍(lán)光發(fā)光材料及其發(fā)光二極管器件也得到了快速發(fā)展。本文總結(jié)了近年來3種主要無鎘無鉛環(huán)保型藍(lán)光材料InP、ZnSe和Cs3Cu2I5及其發(fā)光二極管器件的研究進(jìn)展。其中，InP藍(lán)光量子點需要實現(xiàn)更短的波長，目前已經(jīng)可以達(dá)到顯示所需的純藍(lán)色發(fā)光波長(～465 nm)；PLQY已經(jīng)能達(dá)到80%以上；更窄的FWHM以達(dá)到更高的色純度也是研究人員努力的方向，目前最窄可以達(dá)到40 nm左右；InP QLEDs的最高EQE紀(jì)錄是2.5%。ZnSe藍(lán)光量子點則需要增大粒徑或引入合金來得到更長的波長來滿足顯示領(lǐng)域的需求，目前發(fā)光波長大部分可以達(dá)到445 nm左右，同時也可以實現(xiàn)顯示用的457 nm波長；PLQY可以達(dá)到100%；目前性能最好的無鎘藍(lán)光QLED也是出自ZnSe基，實現(xiàn)了20.2%的EQE和88 900 cd/m2的最大亮度。而CsCu2I3納米晶作為藍(lán)光材料中的“新起之秀”，可以達(dá)到100%的高PLQY，波長在445 nm左右，其QLEDs器件最高EQE為1.12%。

雖然無鎘無鉛環(huán)保型藍(lán)光量子點及其發(fā)光二極管器件在近些年得到了快速發(fā)展，但目前還是存在一些問題有待解決，與紅光和綠光量子點及其器件的性能有一定差距。對于環(huán)保型藍(lán)光量子點，更加一致的晶相和表面原子分布，減少材料的表面缺陷和晶格失配以提高PLQY，探索更準(zhǔn)確的粒徑控制方法以實現(xiàn)顯示用460 nm左右藍(lán)光，實現(xiàn)更均勻的粒徑分布以達(dá)到更窄的FWHM等仍然是努力的目標(biāo)。對于環(huán)保型藍(lán)光QLEDs，更合適的器件結(jié)構(gòu)還需要被探索，以減少載流子的注入勢壘，實現(xiàn)載流子注入平衡，提高器件整體的性能和效率。另外，器件的壽命也是非常重要的問題，除了量子點材料之外，QLEDs中常用的傳輸層材料多為有機(jī)材料，而在短波長、高光子能量的藍(lán)光QLEDs中，傳輸層界面更容易受到損傷和老化，探索更適合藍(lán)光的傳輸層材料以增長器件壽命也是需要關(guān)注的課題。

隨著技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，無鎘無鉛環(huán)保型藍(lán)光量子點及其發(fā)光二極管器件的研究將會有長足進(jìn)展，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，為顯示技術(shù)帶來新的突破。