張雁鳴 瑪合巴麗·托乎塔爾漢 沈 琦

(1. 新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052；2. 新疆農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術研究所，新疆 烏魯木齊 830091；3. 農(nóng)村農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；4. 新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；5. 新疆農(nóng)業(yè)科學院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091)

一直以來新疆都是中國重要的西瓜主產(chǎn)區(qū)[1]，產(chǎn)量位居中國各省前列，屬新疆優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品。識別質(zhì)量安全風險因子，明確產(chǎn)區(qū)風險分布，鎖定風險相對較高區(qū)域，是支撐開展主產(chǎn)區(qū)西瓜農(nóng)藥殘留水平及其差異性研究的基礎。目前已有許多國內(nèi)外學者開展了西瓜農(nóng)藥殘留水平的研究，如姚晶晶等[2]的研究結果表明：湖北某地西瓜農(nóng)藥殘留檢出率達90%，且存在禁用農(nóng)藥克百威殘留的現(xiàn)象；Mahugija等[3]、Forkuoh等[4]、Mahmud等[5]分別對坦桑尼亞、加州、尼日利亞等地西瓜樣品農(nóng)藥殘留水平進行了分析，發(fā)現(xiàn)樣品農(nóng)藥殘留檢出率在50%左右不等，且存在部分檢出農(nóng)藥殘留超過最大殘留限量(max residues limits，MRLs)；韋凱麗等[6]的研究也發(fā)現(xiàn)新疆、廣西、山東西瓜樣本農(nóng)藥殘留水平不同，且風險得分相對較高殘留農(nóng)藥種類也存在差異，分別依次是苯醚甲環(huán)唑、丙溴磷，三唑磷、敵敵畏、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑。上述研究表明：西瓜中存在農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象，且不同產(chǎn)區(qū)西瓜中風險相對較高殘留農(nóng)藥的種類亦有所不同，但上述研究的側重點多集中在區(qū)域質(zhì)量安全風險因子排查識別方面，關于風險產(chǎn)區(qū)風險分布的研究還不多。存在風險相對較高區(qū)域不明，提高監(jiān)管針對性支撐不足等問題。

試驗擬從產(chǎn)區(qū)風險分布角度出發(fā)，以新疆19個縣市(A～S)采集的237份西瓜樣品為研究對象，通過氣相色譜及液質(zhì)聯(lián)用等方法對樣品中農(nóng)藥殘留種類及水平進行分析，通過單項污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、急慢性膳食風險等方法，對各產(chǎn)區(qū)農(nóng)藥殘留情況及污染的水平差異性進行分析與評估，以期在明確殘留農(nóng)藥膳食風險的同時，識別風險相對較高區(qū)域。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 樣品采集

通過2018新疆統(tǒng)計年鑒查詢新疆西瓜主產(chǎn)區(qū)，根據(jù)西瓜的成熟及上市時間，于2019年9月前在主產(chǎn)區(qū)田間完成所有樣品的采集。樣品的采集地區(qū)共計9個地區(qū)19個縣市(A～S)。選取每個縣市不同鄉(xiāng)的代表性西瓜種植地，采集10～15份不同瓜田的樣品，每份樣品包含3～5個西瓜，按照GB/T 8855—2008進行樣品的采集，一共采集237份樣品。樣品自田間采集后直接運至實驗室，整瓜通過四分法取樣經(jīng)打漿機勻漿后置于樣品柜中冷凍待檢測。

1.1.2 材料與試劑

甲醇、乙腈：色譜純，美國Fisher Scientific公司；

丙酮、氯化鈉及正己烷：分析純，北京市化工廠；

氨基固相萃取小柱：迪馬科技有限公司；

N-弗羅里硅矽柱：1 g/6 mL，迪馬科技有限公司；

苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、毒死蜱等農(nóng)藥標準品：濃度均為1 000 mg/L，規(guī)格是1 mL，國家標準物質(zhì)中心。

1.1.3 儀器

氣相色譜儀：7890B型，美國安捷倫公司；

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀：XevoTQ型，美國沃特世公司；

氮吹儀：N-EVAP 112型，美國Organomation公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R-210型，瑞士步琦公司。

1.2 檢測及分析方法

1.2.1 殘留農(nóng)藥檢測方法 綜合重點管控農(nóng)藥殘留種類及實地調(diào)研結果，篩選確定了參試農(nóng)藥，共60種，分別為：亞胺硫磷、氟氯氰菊酯、吡蟲啉、甲基異柳磷、涕滅威、乙酰甲胺磷、毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、馬拉硫磷、辛硫磷、二嗪磷、殺螟硫磷、氯氰菊酯、滅幼脲、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、二甲戊靈、伏殺硫磷、對硫磷、滅多威、樂果、氰戊菊酯、除蟲脲、氟蟲腈、氟氰戊菊酯、噠螨靈、阿維菌素、敵敵畏、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、異菌脲、水胺硫磷、腈菌唑、氟啶脲、氯氟氰菊酯、六六六、氧樂果、甲胺磷、三氯殺螨醇、氟胺氰菊酯、噻蟲嗪、甲拌磷、五氯硝基苯、甲萘威、甲氰菊酯、甲基對硫磷、腐霉利、百菌清、蟲螨腈、多菌靈、苯醚甲環(huán)唑、嘧霉胺、烯酰嗎啉、咪鮮胺、嘧菌酯、啶蟲脒、三唑酮、氯吡脲、克百威、乙烯菌核利，參照GB/T 20769—2008、NY/T 761—2008進行定量分析。

1.2.2 質(zhì)量控制 檢測農(nóng)藥殘留方法的加標回收率在75%～120%，檢出限范圍在0.09～8.25 μg/kg。

1.2.3 單項殘留污染指數(shù)評價 采用單項污染指數(shù)法(single pollution index，SPI)。單項污染指數(shù)按式(1)計算：

SPI=Ci/Si，

(1)

式中：

SPI——單項污染指數(shù)；

Ci——農(nóng)藥實測濃度，mg/kg；

Si——GB 2763—2019《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定的各農(nóng)藥的最大殘留限量值，mg/kg。

單因子污染指數(shù)法的污染評價等級[7]劃分如表1所示。

1.2.4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 地區(qū)農(nóng)藥殘留的評價采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法(nemero comprehensive pollution index，NCPI)。綜合污染指數(shù)按(2)計算：

(2)

表1 單因子污染指數(shù)法的污染等級劃分

式中：

NCPI——地區(qū)綜合污染指數(shù)；

SPImax——某地區(qū)采樣縣市所有檢出農(nóng)藥SPI中的最大值；

SPIave——某地區(qū)采樣縣市所有農(nóng)藥SPI的平均值[8]。

綜合污染指數(shù)法的污染評價等級劃分如表2所示。

1.2.5 急慢性膳食風險評估 急性膳食風險及慢性膳食風險評估的計算公式如式(3)～(5)所示。

(3)

(4)

(5)

式中：

%Adi——慢性膳食攝入風險值，%；

Stmr——樣品檢出農(nóng)藥殘留平均值，mg/kg；

Bw——人體體重，kg；

F——日均消費量，kg/d；

Adi——每日允許攝入量，mg/kg；

U——單個西瓜重量，kg；

Hr——檢出農(nóng)藥殘留最高殘留量，mg/kg；

v——變異因子；

Lp——大份餐，kg；

表2 綜合污染指數(shù)法的污染等級劃分

%Arfd——急性膳食攝入風險值，%；

Arfd——急性參考劑量，mg/kg；

Esti——國際估算短期攝入量，kg。

急慢性膳食風險值越小，表示樣品膳食攝入風險越小；與之相反，急慢性膳食風險值越大，表示樣品膳食攝入風險越大。

2 結果與分析

2.1 樣品殘留農(nóng)藥種類分析結果

通過表3發(fā)現(xiàn)：新疆西瓜樣品中存在農(nóng)藥殘留現(xiàn)象，在所有樣品中有46.84%的樣品檢出15種殘留農(nóng)藥，檢出農(nóng)藥分別為多菌靈、嘧霉胺、吡蟲啉、啶蟲脒、多效唑、噻蟲嗪、三唑磷、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯、滅幼脲、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯、丙溴磷、噠螨靈。其中嘧霉胺殘留樣品檢出數(shù)量最多，占所有樣品的25.52%，其次為啶蟲脒(11.30%)，多菌靈(12.55%)，所有樣品檢出農(nóng)藥最大值均未超過最大殘留限量，處于安全水平。

相關報道表明嘧霉胺、啶蟲脒和多菌靈在部分農(nóng)產(chǎn)品中也具有檢出率高的特點。如：西安獼猴桃[9]、新疆葡萄[10]、北方五省棗果[11]中嘧霉胺和多菌靈的檢出率相對較高；山西蘋果[12]和湖北茶葉[13]中多菌靈和啶蟲脒的檢出率相對較高，分別為40.0%，19.2%。但新疆西瓜嘧霉胺、啶蟲脒和多菌靈的檢出率低于上述文獻報道水平。

檢出率高，說明西瓜栽培種植過程中，使用啶蟲脒、多菌靈和嘧霉胺的瓜農(nóng)相對較多，但通過中國農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢，檢出率最高的嘧霉胺并未在西瓜上登記允許使用，表明：瓜農(nóng)在農(nóng)藥選擇方面仍存在較高的不規(guī)范性，建議加強宣傳、引導和規(guī)范。

2.2 農(nóng)藥殘留單項污染指數(shù)分析

通過查詢GB 2763—2019發(fā)現(xiàn)所有檢出農(nóng)藥中嘧霉胺、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、滅幼脲6種農(nóng)藥在西瓜上尚未規(guī)定最大殘留限量值，已規(guī)定的單項農(nóng)藥污染指數(shù)及污染指數(shù)級別的樣品比率如表4所示。由表4可知：15種農(nóng)藥殘留的單項污染指數(shù)最大值均未超過1，所有樣品都在2級水平之下(含2級)。苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺、嘧菌酯3種農(nóng)藥殘留的SPImax<0.1，都處于1級(安全)水平。有6種農(nóng)藥殘留在少部分樣品中存在2級污染，其中啶蟲脒和噻蟲嗪2級污染指數(shù)樣品比率相對較高，分別是2.95%和2.11%，其次為吡蟲啉，2級污染指數(shù)樣品比率在0.84%，多菌靈、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯2級污染指數(shù)樣品比率相對較低，均為0.42%。由此分析，6種農(nóng)藥殘留對樣本的污染水平排序為啶蟲脒>噻蟲嗪>吡蟲啉>烯酰嗎啉=氯氟氰菊酯=多菌靈。

表3 西瓜樣品農(nóng)藥殘留情況

相關研究報道顯示：臺州草莓[14]樣本中檢出6種農(nóng)藥殘留，其中啶蟲脒、烯酰嗎啉、吡蟲啉的膳食風險相對較高，是草莓生產(chǎn)中應引起重視的檢出農(nóng)藥殘留；多菌靈是陜西蘋果[7]和浙江獼猴桃[15]種植過程中需重點關注的農(nóng)藥。綜合本部分上述分析結果，可以得出：與其他水果相似，啶蟲脒、吡蟲啉、烯酰嗎啉和多菌靈對西瓜樣本的污染水平也相對較高。除了啶蟲脒、吡蟲啉、烯酰嗎啉和多菌靈，試驗結果還顯示：噻蟲嗪、氯氟氰菊酯對西瓜樣本的污染水平也相對較高。

氯氟氰菊酯(低毒農(nóng)藥)為荔枝[16]、南瓜[17]、西瓜中風險相對較高的殘留農(nóng)藥，導致其成為風險相對較高殘留農(nóng)藥的原因可能是收獲期頻繁施藥或超劑量使用。上述結果提示：在農(nóng)產(chǎn)品種植過程中，存在低毒農(nóng)藥不規(guī)范使用，導致風險水平提高的可能性，故也應加強低毒農(nóng)藥使用規(guī)范性的引導和監(jiān)管。

2.3 19縣市西瓜農(nóng)藥殘留分布情況

研究采集的西瓜來自新疆9個主產(chǎn)地區(qū)的19個代表性縣市，表5列出了各個縣市的綜合污染指數(shù)范圍及污染指數(shù)級別的樣品數(shù)。從整體上看，所有縣市的NCPI值均未超過1，不存在不安全的3級樣品。H縣、J市、R縣、S縣有嘧霉胺、丙溴磷、三唑磷3種農(nóng)藥殘留檢出，經(jīng)GB 2763—2019查詢，上述3種農(nóng)藥殘留在西瓜上均未規(guī)定最大殘留限量值，所以默認以上四縣樣品均為一級安全樣品。其中NCPI值最大的地區(qū)是E市，最大值達到0.55，且有7個樣品的綜合污染指數(shù)處于2級水平(比較安全)；其次是D縣，有兩個樣品的NCPI值在0.1～1.0；L市和N市，各有一個樣品處于2級污染。其余各縣市NCPI<0.1，處于安全水平。由此可以得出：不同縣市西瓜農(nóng)藥殘留污染程度不同，其中E市、D縣、L市、N縣的殘留污染程度相對較高，建議作為西瓜農(nóng)藥殘留關注的重點區(qū)域，加強農(nóng)藥規(guī)范使用的引導和監(jiān)管。

李蕊[18]比較了4個主產(chǎn)區(qū)獼猴桃樣品中農(nóng)藥殘留水平及污染程度的差異性，發(fā)現(xiàn)楊陵、武功樣本的污染程度相對較低；同時，靳欣欣等[19]發(fā)現(xiàn)河北省11個主產(chǎn)縣市的梨樣品風險水平也存在差異，其中肅寧縣、深州市、阜城縣和河間市的2級污染指數(shù)樣本比率略高于其余7個縣市，肅寧縣、深州市、阜城縣和河間市應被列為梨產(chǎn)品農(nóng)藥殘留風險重點關注區(qū)域。與試驗結果相似，說明產(chǎn)區(qū)的不同是影響同種農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留污染水平不同的原因。

韋凱麗等[6]的研究結果表明：不同省份西瓜殘留農(nóng)藥種類及其殘留水平有所不同；另外，葉孟亮的研究結果也得出不同省份及主產(chǎn)區(qū)蘋果樣品之間農(nóng)藥殘留水平存在明顯差異的結論[20]。農(nóng)藥殘留種類、殘留水平是開展殘留污染程度評估中的重要參數(shù)，而上所述不同產(chǎn)區(qū)同種農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥種類、殘留水平也存在差異，可能導致同種農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)區(qū)間農(nóng)藥殘留污染程度存在差異。栽培種植方式[21]、病蟲害發(fā)生情況[22]和土地抗性[23]等因素可能是導致不同產(chǎn)區(qū)同種農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留種類、殘留水平不同的原因。

表4 2019年新疆19縣市農(nóng)藥殘留單項污染指數(shù)情況表?

2.4 新疆西瓜急慢性膳食風險評估

農(nóng)藥殘留單項污染指數(shù)計算過程中，最大殘留限量需作為常量參與分析，而不同國家部分農(nóng)藥殘留的最大殘留限量有所不同[24]，這就有可能造成同一樣本的農(nóng)藥殘留單項污染指數(shù)存在差異。膳食暴露風險評估，是了解農(nóng)藥殘留對人體可能造成的危害的重要途徑，也是加強監(jiān)管和控制的重要依據(jù)[25]。因此為更加準確清晰地評估西瓜中農(nóng)藥殘留的潛在風險，在2.1的基礎上進行急慢性膳食風險的分析，結果如表6所示。

表6所示為新疆各縣市樣品檢出農(nóng)藥的急慢性膳食風險值。各個檢出農(nóng)藥殘留的慢性膳食風險遠小于100%，處于安全水平。在急性膳食風險分析結果中，嘧霉胺、多效唑、噠螨靈、滅幼脲、嘧菌酯尚未規(guī)定急性參考劑量。其余10種農(nóng)藥殘留的急性膳食風險值范圍在0.076%～32.89%，均在安全范圍內(nèi)。王微等[24]分析了黔東南州茶葉中農(nóng)藥殘留的急性膳食風險，結果在0.03%～41.42%；嘉興市果園桑葚[26]的急性膳食風險分析值在0.00%～97.96%；李海飛等[27]通過分析桃的急性膳食攝入風險值發(fā)現(xiàn)其風險值在0.08%～69.07%，新疆西瓜樣品的急性膳食風險均低于上述范圍，表明新疆西瓜樣品與其他農(nóng)產(chǎn)品相比農(nóng)藥殘留風險不高。

表5 2019年新疆19縣市西瓜樣品農(nóng)藥殘留綜合污染指數(shù)情況表?

表6 殘留農(nóng)藥急慢性膳食風險評估

10種農(nóng)藥殘留中，超過5%的有三唑磷(32.89%)、啶蟲脒(21.15%)、多菌靈(12.87%)和 氯氟氰菊酯(11.98%)，其余農(nóng)藥殘留均在5%以下，其中丙溴磷、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑的急性膳食風險值在1%以下。這與2.2的結果有略有不同，主要是由于三唑磷等農(nóng)藥殘留尚未在西瓜中規(guī)定最大殘留限量，無法進行單項農(nóng)藥殘留污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)的分析，使得參與兩部分分析的農(nóng)藥殘留種類不同。

試驗檢出的15種農(nóng)藥殘留的風險評估均以GB 2763—2019作為依據(jù)。GB 2763自2010年以來已累計更新4次，更新速度較快，在不斷地完善殘留農(nóng)藥在各個農(nóng)產(chǎn)品中的最大殘留限量，加快和國際標準接軌的步伐。但目前仍有嘧霉胺、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、滅幼脲等西瓜中存在一定潛在風險的農(nóng)藥殘留尚未規(guī)定最大殘留限量。

3 結論

從整體上看，新疆各縣市所有西瓜樣品的農(nóng)藥殘留檢出率為46.84%，無農(nóng)藥殘留超標樣品，15種農(nóng)藥殘留的檢出范圍在0.000 1～0.307 8 mg/kg。根據(jù)單項污染指數(shù)發(fā)現(xiàn)啶蟲脒、噻蟲嗪、吡蟲啉、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯、多菌靈的風險略高。急、慢性膳食風險評估結果顯示新疆西瓜樣品處于安全范圍中，風險較小。通過單項污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法分析結果發(fā)現(xiàn)：19縣市產(chǎn)出西瓜農(nóng)藥殘留綜合污染指數(shù)及污染級別有所不同，其中E市、D縣、L市、N縣的污染級別相對較高，應被列為西瓜農(nóng)藥殘留風險重點關注區(qū)域。除以上4個縣市外，其余縣市的樣品均被評定為1級(安全)。因此，后續(xù)更需加強對上述4個縣市農(nóng)藥規(guī)范使用的引導和監(jiān)管。