黃開(kāi)勝，徐董育，陳樹(shù)娣，陳曉燕，趙 彥

深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳 518131

引 言

我國(guó)正在推廣E10車(chē)用乙醇汽油，目標(biāo)是到2020年，我國(guó)將在全國(guó)范圍內(nèi)基本實(shí)現(xiàn)車(chē)用乙醇汽油全覆蓋，因此對(duì)車(chē)用乙醇汽油的產(chǎn)品質(zhì)量要求也越來(lái)越高，我國(guó)車(chē)用乙醇汽油(E10)標(biāo)準(zhǔn)GB18351—2017[1]中規(guī)定了車(chē)用乙醇汽油(E10)的定義(在不添加含氧化合物的車(chē)用乙醇汽油調(diào)和組分油中加入10%(體積分?jǐn)?shù))的變性燃料乙醇調(diào)和而成的用作車(chē)用點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料)，也規(guī)定了此類(lèi)汽油中不得加入含鉛、鐵、錳、鹵素、硅、磷的添加劑。《世界燃油規(guī)范》(第五版)[2]規(guī)定了車(chē)用汽油中鈉和鋅為痕量金屬元素，限值要求為“不大于1 mg·kg-1”或者“檢測(cè)不出”，以?xún)烧咧休^低者為準(zhǔn)。在車(chē)用乙醇汽油使用過(guò)程中，殘留的鈉和鋅微量元素會(huì)沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)上，形成的化合物可能會(huì)引起腐蝕，堵塞管道，磨損發(fā)動(dòng)機(jī)零部件等，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。目前，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)還沒(méi)有規(guī)定車(chē)用乙醇汽油(E10)中鈉和鋅元素的限量值，為了順利地國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，有必要建立一種檢測(cè)車(chē)用乙醇汽油(E10)中的鈉和鋅元素含量的方法，逐漸完善車(chē)用乙醇汽油(E10)質(zhì)量評(píng)價(jià)體系。

目前我國(guó)沒(méi)有車(chē)用乙醇汽油(E10)中鈉和鋅含量檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道了一些鈉和鋅元素檢測(cè)方法，主要采用的前處理方法： 酸萃取法[3]，微波消解法[4]，有機(jī)溶劑直接稀釋法[5]等，相關(guān)的檢測(cè)方法： 原子吸收光譜法(AAS)[6-7]，X射線熒光光譜法(XRF)[8]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-10]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[11-12]，這些方法各有其優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的局限性，如微波消解法存在操作繁瑣，用時(shí)較長(zhǎng)，樣品易損失等缺點(diǎn)，酸萃取法存在加入試劑較多，易污染，萃取效率不高的缺點(diǎn)，原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法存在儀器的靈敏度和檢出限達(dá)不到指標(biāo)要求的缺點(diǎn)，對(duì)于ICP-MS法，直接引入有機(jī)溶劑使得采樣錐容易積碳，導(dǎo)致儀器熄火。目前，有機(jī)溶劑稀釋-ICP-OES法已經(jīng)用于潤(rùn)滑油中22種磨損元素的檢測(cè)，ICP-OES法的檢測(cè)下限低、線性范圍寬、基體效應(yīng)小、重復(fù)性好、可以多元素同時(shí)測(cè)定，已經(jīng)在食品、石油、礦石等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用[13]。本文采用有機(jī)相直接進(jìn)樣ICP-OES法測(cè)定車(chē)用乙醇汽油(E10)中的鈉和鋅元素含量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)車(chē)用乙醇汽油中鈉和鋅的準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

ARCOS FHS12型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(德國(guó)SPECTRO公司)，徑向觀測(cè)模式。光學(xué)系統(tǒng)： 密封充氣紫外光學(xué)系統(tǒng)； 半導(dǎo)體制冷霧化系統(tǒng)，包括： Burgener霧化器，旋流霧化室，半導(dǎo)體制冷裝置，工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-OES儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument working conditions

1.2 主要試劑

多元素有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(包括鈉、鋅元素，每種元素質(zhì)量濃度為885 mg·kg-1)，單元素鈷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液和單元素釔有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度均為1 000 mg·kg-1)，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自美國(guó)Conostan公司。

稀釋劑： 異辛烷(分析純，ρ=0.692 g·mL-1，25 ℃)； 航空煤油(ρ=0.801 g·mL-1，25 ℃)。車(chē)用乙醇汽油(E10)樣品取自于某煉油廠，樣品置于0～5 ℃保存。

1.3 方法

鈉和鋅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制： 稱(chēng)取適量待測(cè)元素有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)元素后，用稀釋劑配制成一系列的鈉和鋅有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 mg·kg-1。

樣品前處理： 稱(chēng)取約5.0 g的汽油樣品于50 mL容量瓶中，加入稀釋劑至約30.0 g后，搖勻待測(cè)，樣品測(cè)試溶液中的內(nèi)標(biāo)元素濃度需與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中內(nèi)標(biāo)元素濃度一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)考察了霧化氣流量和蠕動(dòng)泵速率對(duì)鈉和鋅的信背比的影響，采用異辛烷配制1.0 mg·kg-1的鈉和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液。SBR(信背比)是在相同的儀器條件下，凈分析信號(hào)與背景干擾信號(hào)間的比值。霧化氣流量和蠕動(dòng)泵速率對(duì)鈉和鋅元素信背比的影響分別見(jiàn)圖1和圖2，結(jié)果表明，霧化氣流量和蠕動(dòng)泵速率的增加導(dǎo)致信背比先增加后降低，可能是由于較小的霧化氣流量使得樣品霧化不完全和較大的霧化氣流量對(duì)樣品產(chǎn)生稀釋作用，兩種情況下均使得待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度降低。較小的蠕動(dòng)泵速率使得霧化的待測(cè)元素較少和較大的蠕動(dòng)泵速率使得樣品霧化效率低，霧滴顆粒大，兩種情況下均使得鈉和鋅的發(fā)射強(qiáng)度較弱，綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇霧化氣流量為0.65 L·min-1和蠕動(dòng)泵速率為16 r·min-1。

圖1 霧化氣流量對(duì)鈉和鋅元素信背比的影響Fig.1 Effect of the nebulizer gas flow on SBR for Na and Zn

圖2 蠕動(dòng)泵速率對(duì)鈉和鋅元素信背比的影響Fig.2 Effect of peristaltic pump rate on SBR for Na and Zn

2.2 稀釋比的優(yōu)化

由于直接將乙醇汽油導(dǎo)入ICP光譜會(huì)導(dǎo)致等離子體熄火，因此需要稀釋一定的倍數(shù)才能使得在等離子體穩(wěn)定的條件下，保證得到較低的檢出限。對(duì)經(jīng)測(cè)試不含鈉和鋅元素的車(chē)用乙醇汽油(E10)(1#)進(jìn)行元素加標(biāo)，使得最終的上機(jī)待測(cè)溶液中的Na和Zn元素的加標(biāo)濃度為5.00 mg·kg-1。實(shí)驗(yàn)選擇乙醇汽油與異辛烷的稀釋比分別為1∶2，1∶3，1∶4，1∶5和1∶6，實(shí)驗(yàn)考察了不同的稀釋比例條件下鈉和鋅元素的回收率和加標(biāo)元素Y(釔)內(nèi)標(biāo)比值變化(異辛烷稀釋的5.00 mg·kg-1標(biāo)準(zhǔn)溶液中Y內(nèi)標(biāo)發(fā)射強(qiáng)度為基準(zhǔn))，從表2可以看出，當(dāng)稀釋比為1∶4，1∶5，1∶6時(shí)，待測(cè)元素的回收率和加標(biāo)元素Y內(nèi)標(biāo)比值均在90%～110%之間，當(dāng)稀釋比過(guò)小，樣品的揮發(fā)性較強(qiáng)，使得元素的信號(hào)抑制作用增強(qiáng)，等離子體不穩(wěn)定導(dǎo)致元素回收率和Y內(nèi)標(biāo)比值較低，但是稀釋比較大時(shí)，檢出限很難滿足實(shí)際檢測(cè)要求，因此，實(shí)驗(yàn)選擇了1∶5的稀釋比。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)選擇3個(gè)車(chē)用乙醇汽油樣品(1#，2#，3#)進(jìn)樣加標(biāo)試驗(yàn)，按照1: 5的稀釋比稀釋?zhuān)沟米罱K的上機(jī)待測(cè)溶液中的Na和Zn元素的加標(biāo)濃度為5.00 mg·kg-1。實(shí)驗(yàn)選擇Co和Y兩種內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行測(cè)試，選擇內(nèi)標(biāo)比值波動(dòng)小、待測(cè)元素回收率好的內(nèi)標(biāo)元素，結(jié)果見(jiàn)表3，表明： 相比較于內(nèi)標(biāo)Co，當(dāng)Y為內(nèi)標(biāo)時(shí)，3個(gè)樣品中Na和Zn元素的回收率較好，Y內(nèi)標(biāo)比值均比較穩(wěn)定，可能是由于Y元素的穩(wěn)定性較好或樣品里含有Y元素的可能性較小，因此，最終選擇Y作為內(nèi)標(biāo)元素。

表2 稀釋比例對(duì)鈉和鋅元素回收率的影響Table 2 Effect of different dilution ratio on recovery of Na and Zn

表3 內(nèi)標(biāo)元素對(duì)鈉和鋅元素回收率的影響Table 3 Effect of Y and Co as internal standards on recovery of Na and Zn

2.4 稀釋劑的選擇

由于甲基異丁基甲酮、無(wú)水乙醇等試劑的揮發(fā)性較強(qiáng)，使得等離子炬容易熄火，同時(shí),二甲苯，甲苯等試劑毒性大，對(duì)操作人員的人身安全造成威脅，因此本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了揮發(fā)性小、毒性小的異辛烷和航空煤油為稀釋劑的影響，實(shí)驗(yàn)選擇3個(gè)乙醇汽油(1#，2#，3#)進(jìn)樣加標(biāo)試驗(yàn)，分別采用航空煤油和異辛烷進(jìn)行稀釋?zhuān)沟脺y(cè)試溶液中鈉和鋅元素的濃度為5.00 mg·kg-1。根據(jù)內(nèi)標(biāo)比值的波動(dòng)和待測(cè)元素回收率進(jìn)行選擇，結(jié)果見(jiàn)表4，表明當(dāng)采用航空煤油時(shí)，鈉和鋅的回收率均在120%以上，Y內(nèi)標(biāo)比值均在1.20以上，由于在25℃的條件下，航空煤油(0.801 g·mL-1)比異辛烷(0.692 g·mL-1)的密度大一點(diǎn)，但航空煤油(2.210 mPa·s)比異辛烷(0.547 mPa·s)的黏度大很多，隨著溫度的降低到-10 ℃，煤油的黏度增大得更快，流動(dòng)性更差，嚴(yán)重影響了測(cè)試結(jié)果，由于異辛烷在-10 ℃的低溫條件下黏度較小，流動(dòng)性較好，且其與汽油的基體匹配度較高，根據(jù)相似相溶原理，其與乙醇汽油的相溶性較好，因此，實(shí)驗(yàn)選擇異辛烷為稀釋劑。

表4 稀釋劑類(lèi)型對(duì)鈉和鋅元素回收率的影響Table 4 The influence of different dilution solvents on Na and Zn results

2.5 校準(zhǔn)曲線及檢出限

依據(jù)設(shè)定的儀器條件，對(duì)1.3節(jié)已配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以元素信號(hào)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)，濃度值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實(shí)驗(yàn)選擇檢出限低及共存元素干擾少的譜線作為測(cè)定譜線，結(jié)果見(jiàn)表5，鈉和鋅元素相關(guān)系數(shù)分別為0.999 5，0.999 8，各元素線性關(guān)系良好，檢出限較低。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)2個(gè)車(chē)用乙醇汽油樣品(4#，5#)進(jìn)行分析，并對(duì)其中添加3個(gè)濃度的加標(biāo)樣品進(jìn)行檢測(cè)，將所配溶液連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算加標(biāo)回收率和RSD值，結(jié)果見(jiàn)表6，得出方法的加標(biāo)回收率為85.1%～106.0%，RSD為1.0%～4.8%，表明方法可靠。

表5 線性參數(shù)及檢出限Table 5 Linearity parameters and detection limits

表6 精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)Table 6 Results of tests for precision and recovery

表7 樣品分析結(jié)果Table 7 Sample analysis results

2.7 樣品分析

由于目前還沒(méi)有車(chē)用乙醇汽油中鈉和鋅的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此在經(jīng)檢測(cè)不含鈉和鋅的車(chē)用乙醇汽油樣品中添加有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)選擇微波消解法為對(duì)照前處理方法，結(jié)果見(jiàn)表7，表明有機(jī)進(jìn)樣法操作簡(jiǎn)單，元素不容易損失，其測(cè)定結(jié)果與理論值較接近。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)選擇有機(jī)溶劑直接稀釋-ICP-OES法測(cè)定乙醇汽油中鈉和鋅元素含量，通過(guò)加標(biāo)樣品的分析發(fā)現(xiàn)本法的測(cè)定結(jié)果與理論值較接近，有效克服了汽油樣品在微波消解過(guò)程中很難消解徹底的困難，同時(shí)本方法具有操作方便、分析快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，本方法對(duì)其他高揮發(fā)性化工產(chǎn)品中的元素測(cè)定也有一定的指導(dǎo)意義。