陸佳欣，楊璐彬，王際童，凌立成

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

石油焦是由原油經(jīng)過蒸餾再延遲焦化后得到的產(chǎn)品[1-2]。石油焦產(chǎn)量豐富，大部分石油焦可作為金屬冶煉的燃料，品質(zhì)好的石油焦（針狀焦）還可以作為儲能材料的原材料，用于制備人造石墨或者多孔碳，從而提高石油焦的附加值[3-6]。

鋰離子電池在電動汽車及大型儲能領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，負極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵之一。目前，負極材料仍然以天然/人造石墨為主[7-11]，而人造石墨在鋰離子電池里的應用也比較成熟，劉盼等[9]將瀝青包覆石油焦制備了大倍率、高容量的鋰離子電池，劉春洋等[10]在石油焦中引入鐵等元素提高能量密度和倍率性能，但過程復雜且成本較高。

針狀焦由于其硫含量低、灰分低、金屬含量低和易石墨化等優(yōu)點，目前成為了人造石墨的主要原料，但其生產(chǎn)成本較高，且對原料的要求較高；而普通石油焦與前者相比生產(chǎn)成本低、價格低廉，但其存在硫含量高的問題[14-15]，因此，將其應用于鋰離子電池負極材料的報道較少。本工作以低硫石油焦為碳源制備了鋰離子電池負極材料，并將其與針狀焦的性能進行了比較，不僅為石油煉化副產(chǎn)物提供新的應用思路，更可以得到高附加值的電化學儲能碳材料，具有一定的商業(yè)應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

普通石油焦（JN）來自中國石油化工股份有限公司，針狀焦為日本水島焦（JX）；無水乙醇，分析純；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析純；導電炭黑，工業(yè)級；電解液（LiPF6），工業(yè)級；聚偏二氟乙烯（PVDF），SHV900（100 萬分子量）；鋰片，?11.4 mm×0.56 mm；隔膜，Celgard2400；氬氣，99.99%；氮氣，99.99%；覆碳銅箔，20 μm。

1.2 材料制備

將石油焦在700 ℃、N2氛圍下碳化2 h 除去殘余輕組分，然后將碳化后的樣品放入高溫爐于1 350 ℃、Ar 氛圍下處理2 h 制成軟碳（JN-1350），再進行球磨，將球磨后的軟碳置于石墨化爐于2 800 ℃、Ar 氛圍下石墨化0.5 h，即可制出石墨化樣品（JN-2800）；日本水島焦由于其性質(zhì)較好，直接進行石墨化即可得到樣品（JX-2800）。

1.3 材料表征

采用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察材料樣品表面形貌及顆粒大??；樣品的含量用Vario ELcube 型元素分析儀測定；采用日本Rigaku D/max 2550 型X 射線衍射儀（XRD）對樣品進行晶相分析，以Cu 靶Kα線為射線源，掃描2θ為10°～80°。材料的層間距采用布拉格公式計算[5]：

式中：λ為入射X 射線輻射的波長，為0.154 056 nm；θ002為(002)面的精確測量衍射角，°；d002為材料的層間距，nm。

石墨化程度（g）的計算[16]：

1.4 電池組裝與測試

將制備的材料與粘結(jié)劑PVDF、導電劑炭黑按照質(zhì)量比為92:5:3 混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌均勻，最后混合成均勻漿料，用自動涂膜機涂布在銅箔上。烘干后沖成圓形的電極片（極片直徑為12 mm），60 ℃真空干燥12 h 制得正極極片。將制備的電極材料作為正極，金屬鋰片作為負極，Celgard2400 作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池。電解液為1 mol/L 的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（其中EC，DMC 和EMC 的體積比為1:1:1）。扣式電池殼采用CR2016 型號。

電池的充放電循環(huán)性能測試在Land 電化學工作站（型號為CT2001C）上進行，采用恒流充放電模式，充放電電流密度為186 mA/g（即0.5C，1C 為372 mA/g），循環(huán)次數(shù)為50 次，截止充放電電壓為0.01～2.0 V；電池的倍率性能測試也在Land 電化學工作站上進行，使電池在不同電流密度下各循環(huán)10 次。循環(huán)伏安測試在Arbin BT2000 電化學工作站上進行，測試采用兩電極體系，對電極和參比電極均為金屬鋰片，循環(huán)伏安掃描速度為0.1 mV/s，掃描電壓為0.0～2.0 V。交流阻抗測試在Gamry電化學工作站上進行，掃描頻率為0.01～200 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌分析

石油焦是由原油蒸餾出輕組分后剩余部分再經(jīng)過熱裂解所得，其顆粒一般呈無規(guī)則樣貌，并且微觀結(jié)構(gòu)比較雜亂；針狀焦顆粒一般有較大的長寬比，其微觀結(jié)構(gòu)有如纖維狀或針狀的紋理走向。各種材料樣品的掃描電鏡照片如圖1 所示。由圖1 可知，JN 樣品顆粒大小不均勻，顆粒形貌不規(guī)則，幾乎無層狀結(jié)構(gòu)；1 350 ℃碳化后，碳微晶進行變形重組，JN-1350 粒徑變得更為集中，并且可以觀察到較明顯的卷曲片層結(jié)構(gòu)；石墨化以后JN-2800 出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)。而JX 樣品顆粒形貌更為規(guī)整，粒徑相對集中，且具有較大的長寬比，在10 μm 尺度下即可明顯觀察到纖維狀紋理走向。后續(xù)石墨化以后，JX-2800 可以看出比較明顯的石墨規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)，說明2 800 ℃的高溫讓樣品內(nèi)部的石墨微晶發(fā)生重排，結(jié)構(gòu)更加有序?？傊?，石油焦經(jīng)過碳化和石墨化以后，材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)得到很大改善，石墨微晶不斷重組，層狀結(jié)構(gòu)明顯，使之形成可用于電極材料的結(jié)構(gòu)。

圖1 原料焦、碳化樣以及石墨化樣的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of raw coke,carbonized sample and graphitized sample

2.2 元素分析

原料焦、碳化樣以及石墨化樣的元素分析數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯觯辖沟奶己拷咏?0%，硫含量低于1%，說明進一步碳化有望獲得高含碳量的鋰離子電池負極材料；碳化樣的含碳量提高到97.22%，硫含量反而上升，可能是由于1 350 ℃不足以將硫化物除去的同時，輕組分揮發(fā)導致總質(zhì)量下降，含碳量與針狀焦相近，硫含量略高，會影響負極材料的應用；石墨化以后JN-2800 和JX-2800 的含碳量均提高到99.5%以上，硫含量分別降至0.07%和0.15%，說明在分子重排過程中有H，N 和S 化合物的分解逸出，顯然JN-2800 的含碳量高于JX-2800，而硫含量低于后者，說明JN-2800 作為負極材料會有優(yōu)于JX-2800 的地方。

表1 原料、碳化樣、石墨化樣的元素分析Table 1 Elemental analysis of raw materials,carbonized samples and graphitized samples

2.3 微晶結(jié)構(gòu)分析

圖2 為原料焦、碳化樣以及石墨化樣的XRD 結(jié)果。由圖2(a)可知，原料焦和碳化樣的XRD 譜形較為一致，屬于典型的炭材料XRD 圖，在2θ為25.5°附近出現(xiàn)一個較明顯的002 型衍射峰；JN 的d002型衍射峰最弱，說明其微觀結(jié)構(gòu)雜亂無章；1 350 ℃碳化后，JN-1350 的峰強度明顯增強，說明碳微晶發(fā)生了部分重排，結(jié)構(gòu)有序度比JN 有所改善；而JX 的d002型衍射峰強度最大、最尖銳，說明微觀結(jié)構(gòu)十分優(yōu)異，也證實了針狀焦與石油焦在原料上的結(jié)構(gòu)差別。由圖2(b)可以看出，不同石墨化樣品在2θ為26.4°左右都呈現(xiàn)出尖銳的、典型的(002)特征峰，并出現(xiàn)石墨的典型峰(100)和(004)，是較為理想的負極材料，但JX-2800 的峰明顯比JN-2800 更為尖銳，后者石墨的典型峰(100)和(004)幾乎不可見，說明JX-2800 的石墨化程度比JN-2800 更高。

圖2 原料焦、碳化樣及石墨化樣的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of raw coke,carbonized sample and graphitized sample

表2 為原料焦、碳化樣以及石墨化樣的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2 各樣品的d002值可知，各樣品等效層間距的大小為：JN＞JX＞JN-1350。石墨的理論d002值為0.335 4 nm，可見JN 微觀結(jié)構(gòu)與標準石墨相差最大，而碳化以后的JN-1350 的d002值要略小于JX 的，說明碳化石油焦有利于微觀結(jié)構(gòu)的改善。JX 作為針狀焦原料，其片層間距雖然略大于碳化樣品，但其結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，而且在JN-1350 和JX 的譜圖上，2θ為40°～60°還有兩個微弱的峰，代表著石墨微晶的徑向尺度，可以理解為石墨層的面積大小，意味著石墨微晶的重新排列；而JN 的峰強度幾乎為0，表明在原料中多是亂堆結(jié)構(gòu)，而碳化樣品和針狀焦中則存在一定的有序微晶排列，這一結(jié)論與上述的SEM 圖像是一致的。對于石墨化樣，由d002可知，JX-2800 的層間距更接近石墨理論值，而且其石墨化程度接近100%，遠優(yōu)于JN-2800的石墨化程度。

表2 原料焦、碳化樣及石墨化樣的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Microstructure parameters of raw coke,carbonized sample and graphitized sample

2.4 電化學性能分析

2.4.1 碳化樣品的電化學性能測試

石油焦碳化以后石墨微晶會進行重組，使結(jié)構(gòu)有序度提高到與針狀焦相近的程度，結(jié)構(gòu)的改善使碳化樣也可作為軟碳電極用于鋰離子電池。圖3 為碳化樣和針狀焦的循環(huán)性能圖。由圖3 可知，兩電池在首次循環(huán)后均出現(xiàn)了不同程度的容量衰減現(xiàn)象，這是由于固體相界面膜（SEI 膜）形成過程中消耗了部分Li+；而第三次循環(huán)后容量的持續(xù)下降再回升則可能是由于0.2C 的電流下，電池活化不充分，導致電流密度升到0.5C 時充放電不充分，結(jié)構(gòu)可能存在微弱的漸變，因此容量會先下降后上升，但電池容量最后會逐漸穩(wěn)定在某一水平附近，表現(xiàn)出較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性。具體的電化學參數(shù)見表3。由表3 可以看到，JN-1350 和JX 的首次庫倫效率（ICE）較為接近，為74%左右，這與兩者顆粒粒徑相近有很大關(guān)系；在后續(xù)循環(huán)中，兩種樣品的庫倫效率都比較穩(wěn)定且接近100%，表明材料表面已形成穩(wěn)定的SEI 膜，停止了Li+的損耗。碳化以后的石油焦作為軟碳材料的優(yōu)點是循環(huán)性能優(yōu)異，因為其與電解液的相容性要優(yōu)于石墨，在循環(huán)過程中不易發(fā)生溶劑共嵌入等現(xiàn)象，保證了負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從容量來看，循環(huán)初期JN-1350 的容量會優(yōu)于JX，但后續(xù)循環(huán)過程中，兩者差距逐漸縮小，且均穩(wěn)定在200 (mA·h)/g 左右，這說明碳化以后改善的石油焦結(jié)構(gòu)更有利于Li+的嵌入與脫嵌；JX 作為針狀焦，本身就存在良好的片層趨向，因此微觀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中會逐漸改善。整體分析，JN-1350和JX 在循環(huán)性能方面表現(xiàn)相當，但兩者的首次庫倫效率依舊較低，容量不高，因此難以進行商業(yè)化應用，需要進一步對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。

圖3 JN-1350 和JX 的電化學性能Fig.3 Electrochemical properties of JN-1350 and JX

表3 JN-1350 和JX 的循環(huán)性能參數(shù)Table 3 Cycle performance parameters of JN-1350 and JX

測試了JN-1350 和JX 在不同電流密度下各循環(huán)10 次的電化學表現(xiàn)，圖4 為JN-1350 和JX 的倍率性能圖。由圖4 可見，當電流密度增加時充放電電流變大，而大電流密度會增加材料的極化效應，降低放電容量。JN-1350 在各個電流密度下的比容量均高于JX，兩種材料比容量的下降程度相似，均會隨著電流密度的增大而下降，但回到0.5C 時容量會略有上升，這是由于電極材料的結(jié)構(gòu)在循環(huán)中得到優(yōu)化。在2C 時，JX 的比容量為122.9 (mA·h)/g，而JN-1350 的比容量更大，保有158.2 (mA·h)/g。

圖4 JN-1350 和JX 的倍率性能Fig.4 Rate performance curve of JN-1350 and JX

圖5 是JN-1350 和JX 的充放電曲線。結(jié)果可見，兩種材料的電壓曲線形狀相似，在1.2 V 左右開始放電，曲線整體光滑；在0.5～0.7 V 時，首次放電曲線呈微弱光滑下降趨勢，這是SEI 膜的形成導致的。石墨類材料一般會在0.1～0.2 V 出現(xiàn)平穩(wěn)的充放電平臺，但是碳化后材料并沒有出現(xiàn)穩(wěn)定的充放電平臺，在循環(huán)過程中0.5 V 以下的容量僅占總?cè)萘康?0%左右，實際可用容量是較低的。這進一步說明單純碳化處理的材料不能作為理想的鋰離子電池負極材料，要提高材料的整體電化學性能，需要對材料在更高溫度下進行熱處理，使之具有規(guī)整的石墨微晶結(jié)構(gòu)。

圖5 JN-1350 和JX 的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curve of JN-1350 and JX

圖6 是JN-1350 和JX 的循環(huán)伏安曲線，以2.0 V 為起點，下半部分碳材料正極發(fā)生還原過程，上半部分發(fā)生氧化過程。如圖6 所示，首次循環(huán)中，電壓下降到0.5～0.75 V 時，曲線出現(xiàn)略微平緩的平臺，這對應于SEI 膜的形成過程峰。首次充電時，材料表面的化學官能團與Li+發(fā)生化學反應形成致密的SEI 膜，該膜能保證溶劑化的Li+通過，在一定程度上有效地抑制了正極材料的膨脹。在后續(xù)循環(huán)中該峰消失，且曲線基本重合，說明第一次充電過程中形成了較為穩(wěn)定的SEI 膜。在0 V 左右有一個尖銳的峰，標志著Li+的嵌入完成。后續(xù)循環(huán)中該處電流均變小，意味著循環(huán)容量的損失。在0.2 V 左右，曲線上半部分出現(xiàn)一個較為尖銳的峰，即是Li+脫嵌的過程?？傮w來看，碳化樣品的氧化峰和還原峰都不尖銳，其鋰的嵌脫過程無穩(wěn)定電極電位，故電池應用時無穩(wěn)定的輸出電壓，無法滿足實際應用的需求。

圖6 JN-1350 和JX 的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curve of JN-1350 and JX

2.4.2 石墨化樣品的電化學性能測試

石墨化樣品循環(huán)200 次的性能見圖7 和表4。總體而言，兩者的首次放電容量均大于345 (mA·h)/g，但JN-2800 的容量會低于JX-2800，且循環(huán)200 次后的容量保持率略低于后者，但首次庫倫效率更高，達到了82.79%，這與前面石墨化樣品微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)相對應，JN-2800 的La 比JX-2800 更大。JN-2800和JX-2800 在前期有個容量下降再恢復過程，這可能是活性電極在充放電過程中的活化，在前125 次循環(huán)過程中，兩種石墨化樣的容量衰減程度相近，說明循環(huán)性能相差不大，但循環(huán)150 次左右JN-2800的容量發(fā)生波動，并伴隨容量值下降，這可能是由于溫度影響、儀器測試造成的。

圖7 JN-2800 和JX-2800 的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance diagram of JN-2800 and JX-2800

表4 JN-2800 和JX-2800 的循環(huán)性能參數(shù)Table 4 Cycle performance parameters of JN-2800 and JX-2800

石墨化樣品的倍率性能見圖8 和表5。結(jié)果所示，在前20 次循環(huán)內(nèi)，各電池未發(fā)生明顯的容量衰減；當電流密度增大到0.5C，曲線開始出現(xiàn)波動；而到了1C～2C，容量發(fā)生大幅下降。因為石墨類材料對于大電流充放電的耐受性不高，在大電流下其片層可能被擊穿從而導致結(jié)構(gòu)的坍塌，進而導致容量的嚴重下降。不過當電流密度恢復到0.1C 時，各電池容量又回到了比較高的位置，且在2C 時，兩者比容量相近，見表5。對比可知，JN-2800 比JX-2800 的倍率性能好一點，JN-2800 的初始容量為323.9(mA·h)/g，最終容量為322.2 (mA·h)/g，容量保持率為99.4%。JX-2800 的初始容量為311.0 (mA·h)/g，最終容量為308.4 (mA·h)/g，容量保持率為99.2%。這滿足了大多數(shù)商用電池的需求。

圖8 JN-2800 和JX-2800 的倍率性能曲線Fig.8 Rate performance curve of JN-2800 and JX-2800

表5 JN-2800 和JX-2800 的倍率性能參數(shù)Table 5 Rate performance parameters of JN-2800 and JX-2800

圖9 為兩種石墨化樣品在186 mA/g 的充放電曲線。由圖9 可知，樣品的充放電曲線接近標準的“U”字型，在0～0.2 V 有一個較穩(wěn)定的平臺；當電位繼續(xù)升高時，其嵌鋰或脫鋰容量基本保持不變，說明該石墨化材料接近理想石墨結(jié)構(gòu)，鋰的嵌入或脫出大多數(shù)在石墨層間進行，由于該材料的結(jié)構(gòu)相對較為規(guī)整，因此對應一個較低的電極電位和穩(wěn)定的充放電平臺，這滿足了商用電池的需求。JX-2800充放電曲線重合度比JN-2800 更好，說明其循環(huán)穩(wěn)定性更好。JN-2800 在循環(huán)10 次以前重合度較差，這是其前期活化不充分造成的；而活化完成后50 次循環(huán)的充放電曲線重合度變好，因此JN-2800 在實際應用中需要考慮在制備極片的過程中預鋰化，以減少由于SEI 膜形成所消耗的Li+而導致的比容量下降。

圖9 JN-2800 和JX-2800 的充放電曲線Fig.9 Charge-discharge curves of JN-2800 and JX-2800

圖10 為兩種石墨化樣品的循環(huán)伏安曲線。由圖10 可知，石墨化樣品第一次放電時在0.25～0.6 V有一較寬的還原峰，為電解液與石墨負極上的含氧官能團反應形成SEI 膜的過程，但在第二次循環(huán)時該峰消失，說明在石墨化樣品的表面化學性質(zhì)已經(jīng)穩(wěn)定，電解液不再對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此第二次循環(huán)后的庫倫效率接近100%；兩石墨化樣品在0 V 和0.25 V 出現(xiàn)尖銳的還原峰和氧化峰，相對應于鋰離子在石墨層間的插入和脫出過程，兩個峰比較窄，說明石墨層的結(jié)構(gòu)單一；JN-2800 的曲線重合度更優(yōu)，說明其結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

圖10 JN-2800 和JX-2800 的循環(huán)伏安曲線Fig.10 Cyclic voltammetry curves of JN-2800 and JX-2800

3 結(jié)論

a）碳化后的石油焦雖然具有軟碳優(yōu)異的循環(huán)性能，但其容量、初始庫倫效率不高，而且沒有穩(wěn)定的充放電平臺和輸出電壓，所以碳化石油焦需要進一步石墨化以改善材料的結(jié)構(gòu)。石墨化以后的石油焦的初始庫倫效率提高到了82.79%，200 次循環(huán)后70.2%的容量保持率雖然低于針狀焦石墨化樣，但倍率性能優(yōu)于后者。

b）石墨化后的石油焦會由于活化不充分導致容量的下降，可以考慮在后續(xù)的應用中對材料預鋰化，一方面可以緩解由于SEI 膜形成導致的容量下降，另一方面也可用于對循環(huán)過程中Li+的補充，以延長電池壽命。在后續(xù)的研究中，也可將石油焦石墨化樣用于碳硅電極的低成本碳源。

c）石油焦本身雖然含碳量高，但由于其微觀結(jié)構(gòu)雜亂而無法直接應用于鋰離子電池中，碳化、石墨化后得到的人造石墨在鋰離子電池正極材料中有較好的表現(xiàn)。相比于價格昂貴的針狀焦，價格低廉、產(chǎn)量豐富的石油焦作為鋰電極材料的碳源具有廣闊的市場前景。