潘 煌，彭如斯，尹金鵬，徐 浩，蔣金剛，薛 騰，吳 鵬

華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

選擇性氧化反應(yīng)通常用于生產(chǎn)各種高附加值的含氧有機(jī)化合物。過(guò)氧化氫（H2O2）是一種環(huán)境友好型的氧化劑，氧化反應(yīng)過(guò)程具有47%的原子效率，而且生成的副產(chǎn)物只有水，符合氧化反應(yīng)綠色化的要求[1]。含鈦分子篩作為H2O2選擇性氧化體系的催化劑已得到了廣泛地關(guān)注和深入地研究，并逐漸形成了可工業(yè)化的應(yīng)用技術(shù)。

具有MSE 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦分子篩具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，它包含一條直形的12 元環(huán)孔道（0.64 nm× 0.68 nm）以及兩條相互獨(dú)立的10 元環(huán)孔道（0.52 nm × 0.58 nm 和0.52 nm × 0.52 nm），同時(shí)形成了一個(gè)只有10 元環(huán)窗口的18×12 元環(huán)的超籠[2-3]。MSE 結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-68 和Ti-YNU-2 分子篩在苯酚羥化及烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，但是Ti-MSE 分子篩的直接水熱合成仍具有挑戰(zhàn)性，通常采用其硅鋁分子篩脫鋁和同晶取代補(bǔ)鈦相結(jié)合的后處理方法制得。Kubota等[1]首次通過(guò)同晶取代法制備了Ti-MSE 分子篩：首先對(duì)硅鋁組成的MCM-68 進(jìn)行酸洗脫鋁，然后以TiCl4為鈦源在600 ℃條件下進(jìn)行氣相補(bǔ)鈦，成功得到Ti-MCM-68 分子篩。Sasaki 等[4]對(duì)缺陷位較多的YNU-2P 前驅(qū)體進(jìn)行水蒸氣處理，再焙燒以穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，然后同樣以TiCl4作為鈦源，采用氣相補(bǔ)鈦得到了Ti-MSE 分子篩，命名為Ti-YNU-2。Ikehara 等[5]報(bào)道了水熱法一步合成MSE 型鈦鋁分子篩，記為(Ti,Al)-MCM-68 分子篩，然后去除Al 的同時(shí)保留了骨架中的Ti，得到Ti-MCM-68，但合成的Ti-MCM-68 在苯酚羥化反應(yīng)中的催化性能并不具有優(yōu)勢(shì)。由此可知，Ti-MSE 的合成主要還是通過(guò)MSE 的酸洗脫鋁、然后進(jìn)一步氣相補(bǔ)鈦實(shí)現(xiàn)，但其母體MSE 結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的合成一直是個(gè)難點(diǎn)。

研究人員一直在探索如何優(yōu)化MSE 分子篩的合成，根據(jù)合成過(guò)程中使用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及策略的不同，得到的MSE 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩分別命名為MCM-68，UZM-35，YNU-2 和YNU-3。Calabro等[6]首次通過(guò)傳統(tǒng)水熱法合成了MSE 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩（MCM-68），該合成體系以N,N,N’,N’-四乙基-外,外-二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-聯(lián)四氫吡咯二碘銨鹽[TEBOP2+(I-)2]作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，但這一合成方法的相區(qū)較窄，使用的模板劑較為復(fù)雜，在一定程度上限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。Koyama 等[7]以TEBOP2+(OH-)2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)蒸汽輔助晶化法合成了結(jié)晶度較高的純硅MSE 結(jié)構(gòu)分子篩前驅(qū)體（YNU-2P），并通過(guò)硅烷化處理得到了穩(wěn)固的MSE 結(jié)構(gòu)分子篩（YNU-2）。這一方法成功克服了合成分子篩硅鋁比范圍較窄的限制，但合成時(shí)間較長(zhǎng)，需要14 d 以上。Moscoso 等[8]以二甲基二丙基氫氧化銨（DMDPAOH）為模板劑，在175 ℃下靜態(tài)晶化5～9 d，合成了具有MSE 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的UZM-35分子篩。Inagaki 等[9]以FAU 型分子篩為原料，以TEBOP2+(I-)2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，外加MSE 晶種，通過(guò)轉(zhuǎn)晶法實(shí)現(xiàn)了富鋁MSE 分子篩（Al-YNU-3）的快速合成。在此合成體系中，F(xiàn)AU 型沸石在堿性介質(zhì)中部分溶解產(chǎn)生4 元環(huán)，在模板劑及晶種的導(dǎo)向作用下，Al-YNU-3 的晶化時(shí)間縮短為3 d。

雖然已有多條路線用于合成MSE 分子篩，如蒸汽輔助晶化法、轉(zhuǎn)晶法或采用簡(jiǎn)單易得的DMDPAOH 代替復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TEBOP2+(I-)2，能在一定程度上克服相區(qū)窄、晶化時(shí)間長(zhǎng)和導(dǎo)向能力弱等問(wèn)題，但是一般需要額外添加MSE 晶種，而MSE 分子篩合成過(guò)程中晶化周期長(zhǎng)等問(wèn)題依然沒(méi)有得到根本解決。因而，使用簡(jiǎn)單且易得的模板劑，在不添加晶種的情況下快速合成純相MSE 分子篩仍然具有重要研究意義。

本研究將以具有FAU 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)超穩(wěn)USY 分子篩（硅鋁原子物質(zhì)的量之比為6）作為硅鋁源，通過(guò)外加硅源調(diào)節(jié)體系的硅鋁比，以較簡(jiǎn)單易得的DMDPAOH 為模板劑，在無(wú)外加晶種的條件下合成UZM-35 分子篩，后通過(guò)氣相補(bǔ)鈦制備Ti-UZM-35，并考察其在正己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 UZM-35 分子篩的合成

在室溫條件下分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH 溶液和KOH 溶液，然后將0.21 g 的NaOH 溶液和0.882 g 的KOH 溶液、4 g 的去離子水以及1.29 g 的DMDPAOH 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）依次加入到50 mL 反應(yīng)釜中，攪拌均勻后再加入0.6 g 的發(fā)煙硅膠，繼續(xù)攪拌直至形成澄清溶液；置于80 ℃水浴鍋中進(jìn)行除水處理，使體系中的水硅物質(zhì)的量比達(dá)到5.25；然后向反應(yīng)釜中加入0.524 g 硅鋁比為6 的USY 分子篩，繼續(xù)攪拌使反應(yīng)釜內(nèi)逐漸形成干膠狀態(tài)，凝膠組成（物質(zhì)的量之比）為SiO2(FAU):SiO2(fumed silica):Al2O3(FAU):DMDPAOH:NaOH:KOH:H2O=0.3:0.4:0.025:0.14:0.052 5:0.157 5:2.1；將反應(yīng)釜放入160 ℃烘箱中晶化5～7 d，然后取出冷卻至室溫，抽濾后用去離子水洗滌固體，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到白色粉末樣品（UZM-35 分子篩）。

1.1.2 UZM-35 分子篩的酸洗處理

將制得的UZM-35 分子篩置于1 mol/L 的HNO3溶液中（固液質(zhì)量比為1:80），在140 ℃下進(jìn)行高溫回流酸洗處理24 h；對(duì)混合液進(jìn)行抽濾處理，濾餅用去離子水多次洗滌至中性；然后在80 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，在650 ℃馬弗爐中焙燒10 h，得到焙燒樣品；焙燒后的樣品在6 mol/L 的HNO3溶液進(jìn)行回流酸洗處理（酸洗溫度、時(shí)間、固液比與第一次酸洗保持一致），酸洗后同樣對(duì)其進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，得到脫鋁分子篩，記為DeAl-UZM-35。

1.1.3 Ti-UZM-35 的合成

將裝填在石英反應(yīng)管中的DeAl-UZM-35 樣品于氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?500 ℃（升溫速率為5 ℃/min），活化2 h；然后關(guān)閉氮?dú)獯祾邭饴?，打開(kāi)補(bǔ)鈦氣路，通過(guò)鼓泡法將TiCl4蒸氣帶入樣品管中，使TiCl4蒸氣與樣品接觸，在500 ℃條件下進(jìn)行氣相補(bǔ)鈦2 h，以HCl 氣體為主的尾氣通過(guò)裝有NaOH溶液的吸收瓶除去；關(guān)閉補(bǔ)鈦氣路，打開(kāi)氮?dú)獯祾邭饴愤M(jìn)行吹掃1 h，除去系統(tǒng)中未反應(yīng)的TiCl4及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl 等氣體；溫度降至室溫后，對(duì)補(bǔ)鈦后的樣品進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，最后在馬弗爐中于600 ℃條件下焙燒4 h，得到補(bǔ)鈦后的UZM-35 分子篩，記為Ti-UZM-35。同晶取代法制備Ti-UZM-35 分子篩的流程見(jiàn)圖1。

圖1 同晶取代法制備Ti-UZM-35 分子篩的流程Fig.1 Preparation process of Ti-UZM-35 zeolite via isomorphous substitution from Al-UZM-35

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku-Ultima 型X-射線粉末衍射儀（XRD）表征分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，Cu-Kα射線源（λ=1.540 6 ?），工作電壓為35 kV，工作電流為25 mA，測(cè)試角度2θ為5°～50°，測(cè)試速率為20 (°)/min。采用日本日立公司Hitachi S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）分析分子篩的形貌特征。采用日本BELSORP 公司BELSORP-MAX 型比表面及孔徑分析儀分析分子篩的比表面積（S）、孔容（V）等信息，測(cè)試前樣品在573 K 下抽真空活化6 h，N2吸脫附測(cè)試溫度為77 K，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算得到總比表面積（Stotal）和總孔容（Vtotal），通過(guò)t-Plot方法計(jì)算得到微孔孔容（Vmicro）和外比表面積（Sext）。采用美國(guó)Nicolet 公司NEXUS-670 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析分子篩的羥基及骨架區(qū)域等信息。稱量25 mg 的分子篩樣品進(jìn)行壓片制樣，并放置于裝有CaF2窗片的原位真空池中，先在723 K 條件下抽真空活化90 min，冷卻至室溫后進(jìn)行分子篩羥基振動(dòng)區(qū)域的測(cè)試。采用KBr 壓片法稀釋樣品至約3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后采用研缽進(jìn)行研磨混合，壓片制樣，進(jìn)行分子篩骨架區(qū)域的測(cè)試。采用美國(guó)VARIAN 公司VNMRS-400WB 型核磁共振儀收集硅核磁譜圖（29Si-MAS-NMR）并分析分子篩骨架中Si 物種的狀態(tài)，測(cè)定頻率為79.43 MHz，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，弛豫時(shí)間為60 s，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為Q8M8{[(CH3)3SiO]8SiO12}。采用美國(guó)Thermo 公司IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析分子篩中Si，Al 和Ti 元素含量，樣品測(cè)試前先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF 水溶液進(jìn)行消解，然后繼續(xù)用去離子水稀釋至10～500 mg/kg。采用瑞士Mettler-Toledo 公司TGA/SDTA851e 型熱分析儀（TG）分析了反應(yīng)后催化劑的積炭量，取5～10 mg 催化劑放入熱重坩堝中，在空氣氣氛下進(jìn)行測(cè)試，空氣流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。采用UV-2700 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分析鈦物種的配位狀態(tài)，測(cè)試時(shí)使用硫酸鋇粉末作為參比樣，在高速模式下測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)為190～500 nm。

1.3 催化活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

以正己烯環(huán)氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑活性。將Ti-UZM-35 催化劑（0.05 g）、乙腈溶劑（10 mL）、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，10 mmol）和正己烯（10 mmol）依次加入耐壓反應(yīng)管中，然后將其置于60 ℃的恒溫水浴中磁力攪拌下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)管取出置于冰水浴中冷卻5 min，然后加入約0.3 g 環(huán)戊酮作為內(nèi)標(biāo)物，攪拌均勻后離心取上層清液，采用日本島津Shimazu-14B 型氣相色譜分析反應(yīng)后的物相組成，DB-WAX 毛細(xì)管色譜柱（長(zhǎng)為30 m），氫火焰離子化檢測(cè)器。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 UZM-35 合成條件的探究

在不同條件下（見(jiàn)表1）合成了UZM-35 分子篩，其XRD 圖譜如圖2 所示。文獻(xiàn)報(bào)道投料硅鋁比對(duì)于合成純相MSE 分子篩至關(guān)重要，本研究考察了投料硅鋁物質(zhì)的量之比（硅鋁比）對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2A 所示?？梢?jiàn)，隨著硅鋁比從20 降低至10，產(chǎn)物中的MFI 雜相逐漸減少，但是同時(shí)會(huì)伴隨著*BEA 相的出現(xiàn)。而當(dāng)硅鋁比為13～14 時(shí)，MFI 和*BEA 雜相均為最少。因此，后續(xù)合成中選擇硅鋁比為13～14。

圖2 考察不同條件下合成的UZM-35 分子篩的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of UZM-35 zeolite synthesized under different conditions

表1 UZM-35 硅鋁分子篩合成條件及其產(chǎn)物Table 1 Summary for hydrothermal synthesis of UZM-35 aluminosilicates under different crystallization conditions

合成體系中堿金屬離子的比例及堿的總量影響著FAU 結(jié)構(gòu)的溶解及MSE 相的生成。固定硅鋁比為14，鉀鈉物質(zhì)的量之比（鉀鈉比）的影響如圖2B 所示。結(jié)果表明，隨著鉀鈉比的升高，*BEA 相逐漸受到抑制，在鉀鈉比為3 時(shí)可以獲得純的MSE 相，但進(jìn)一步提高鉀鈉比卻無(wú)法形成MSE 相。因此，最佳的鉀鈉比為3。如圖2C 所示，合成體系總堿量與硅物種的相對(duì)量，即(K++Na+)/Si 物質(zhì)的量比為0.3 時(shí)，可以獲得MSE 純相產(chǎn)物，增加或降低堿量，體系中均會(huì)出現(xiàn)MFI 雜晶。

合成體系中水硅物質(zhì)的量之比對(duì)合成的UZM-35 分子篩相純度的影響見(jiàn)圖2D。由圖2D 可知，在水硅比為3 時(shí)可以獲得純的MSE 相，其他水硅比條件下則會(huì)有MOR 雜相形成。因此，合適的水硅比為3。對(duì)合成體系結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量（DMDPAOH 和Si 物質(zhì)的量之比）的探究表明（見(jiàn)圖2E），當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑量較少時(shí)，難以得到MSE 結(jié)構(gòu)，而當(dāng)DMDPAOH/Si 為0.3 時(shí)，會(huì)有少量MFI 相生成，合適的DMDPAOH/Si 為0.2，此時(shí)能得到純的MSE 相分子篩。

最后對(duì)晶化時(shí)間進(jìn)行了探究，結(jié)果見(jiàn)圖2F。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶化初期主要以FAU 相為主，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸生成MSE 相，在5 d 時(shí)晶化完全。

上述探究結(jié)果表明，當(dāng)投料硅鋁比為14，鉀鈉比為3，總堿量為0.3，水硅比為3，DMDPAOH/Si為0.2，晶化5 d 時(shí)能得到高結(jié)晶度的純相MSE 分子篩。

2.2 UZM-35 的酸洗脫鋁補(bǔ)鈦結(jié)果

對(duì)合成的UZM-35 分子篩進(jìn)行酸洗脫鋁，進(jìn)一步補(bǔ)鈦后的樣品進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，經(jīng)過(guò)酸洗及補(bǔ)鈦樣品的XRD 仍具有MSE 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且都具有較高的結(jié)晶度，表明此方法合成的UZM-35 穩(wěn)定性較高。采用SEM 對(duì)UZM-35 分子篩的形貌及尺寸進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4 所示，UZM-35 分子篩母體由400 nm 左右的納米塊堆積而成，通過(guò)酸洗脫鋁及氣相補(bǔ)鈦后的分子篩中的納米塊表現(xiàn)得更加分散，并且出現(xiàn)了更小的粒子，這可能是高溫酸洗對(duì)分子篩的形貌造成了影響。

圖3 樣品的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of samples

圖4 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples

進(jìn)一步進(jìn)行了N2吸脫附測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5 顯示，UZM-35 分子篩母體及經(jīng)過(guò)酸洗脫鋁和補(bǔ)鈦的樣品都具有典型的I 型吸脫附等溫線。各催化劑的比表面積及孔容的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，酸洗脫鋁后的DeAl-UZM-35 的總比表面積和微孔孔容相比于母體材料（UZM-35）的結(jié)果均稍有降低，進(jìn)一步補(bǔ)鈦處理后的Ti-UZM-35 的總比表面積和微孔孔容稍有提高，和母體UZM-35分子篩的結(jié)果十分相近，說(shuō)明酸洗和補(bǔ)鈦的過(guò)程對(duì)UZM-35 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有造成較大影響。

圖5 樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表2 UZM-35,DeAl-UZM-35 和Ti-UZM-35 的織構(gòu)特性Table 2 Textural properties of UZM-35,DeAl-UZM-35 and Ti-UZM-35

羥基區(qū)域振動(dòng)紅外表征用來(lái)探究MSE 分子篩的結(jié)構(gòu)變化，圖6 為三種分子篩的紅外譜圖。圖6所示，UZM-35 分子篩經(jīng)過(guò)酸洗脫鋁后，在3 612 cm-1處歸屬于骨架鋁物種的硅羥基吸收峰大幅度降低，并在3 500 cm-1出現(xiàn)了歸屬于羥基巢的寬峰[10-12]，說(shuō)明分子篩骨架鋁被脫除，形成了硅羥基巢，并產(chǎn)生大量空缺位；而進(jìn)一步補(bǔ)鈦后的Ti-UZM-35 樣品在3 500 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度發(fā)生明顯的下降，表明骨架中缺陷位的數(shù)量發(fā)生了明顯下降；主要是由于后補(bǔ)鈦的過(guò)程中，鈦物種植入硅羥基巢中，填補(bǔ)了空缺位，鈦原子成功地進(jìn)入U(xiǎn)ZM-35 分子篩骨架。

圖6 樣品在羥基伸縮振動(dòng)區(qū)域的紅外圖譜Fig.6 FT-IR spectra in the hydroxyl stretching region of samples

進(jìn)一步采用29Si MAS NMR 探究了UZM-35 分子篩中羥基的變化情況，結(jié)果如圖7 和表3 所示。圖7 中，-106～-117 ppm 共振峰歸屬于Si(OSi)4（Q4）物種，而-98～-103 ppm 處的共振峰對(duì)應(yīng)于(OH)Si(OSi)3（Q3）物種[13-14]。由表3 可知，UZM-35 分子篩經(jīng)過(guò)酸洗脫鋁后，Q3物種的含量增加，從母體的12.9%提高至16.0%，說(shuō)明酸洗脫鋁后的樣品具有更多的硅羥基；而進(jìn)一步補(bǔ)鈦得到Ti-UZM-35的Q3物種含量大幅降低，只有5.8%。這也證明了補(bǔ)鈦過(guò)程中Ti 植入到了脫鋁過(guò)程產(chǎn)生的缺陷位，與羥基紅外的結(jié)果保持一致。

圖7 樣品的固體硅核磁共振圖譜Fig.7 29Si MAS NMR spectra of samples

表3 樣品的硅物種化學(xué)位移和分布Table 3 The 29Si chemical shift and attribution of samples

采用骨架振動(dòng)區(qū)域的紅外和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis）表征了Ti-UZM-35 中鈦物種的狀態(tài)，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，相比于母體和脫鋁樣品，Ti-UZM-35 分子篩在960 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于骨架鈦物種相關(guān)的振動(dòng)[15]，證明Ti 物種被成功地植入了分子篩骨架中。圖9 所示的Ti-UZM-35的紫外-可見(jiàn)光譜圖中，在220 nm 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，證明了Ti-UZM-35 分子篩的鈦主要以四配位的狀態(tài)存在骨架中[16]。

圖8 樣品在骨架振動(dòng)區(qū)域的紅外圖譜Fig.8 IR spectra in the framework vibration region of samples

圖9 Ti-UZM-35 的紫外-可見(jiàn)光圖譜Fig.9 UV-vis spectrum of Ti-UZM-35

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 溶劑的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，溶劑對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及產(chǎn)物分布具有較大影響，本研究考察了Ti-UZM-35 催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的溶劑效應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，Ti-UZM-35 在乙腈溶劑中具有最高的轉(zhuǎn)化率（19.5%）及選擇性（98.0%）。相比其它溶劑，Ti-UZM-35 在乙腈溶劑中更不容易發(fā)生1,2-環(huán)氧己烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而抑制了副產(chǎn)物醇醚等物質(zhì)的生成。

表4 Ti-UZM-35 在不同溶劑中的催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果Table 4 Epoxidation results of n-hexene with H2O2 in various solvents.

2.3.2 鈦硅分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響

幾種常見(jiàn)鈦硅分子篩在正己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 數(shù)據(jù)可知，這幾種催化劑都表現(xiàn)出了較高的1,2-環(huán)氧己烷選擇性，但是不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的催化活性具有明顯差異。從正己烯轉(zhuǎn)化率來(lái)看，Ti-MWW 具有最佳的催化反應(yīng)性能，TS-1 和Ti-UZM-35 次之。由于不同鈦硅分子篩的Ti 含量不相同，因此通過(guò)計(jì)算正己烯的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）進(jìn)一步討論其催化活性的差異，發(fā)現(xiàn)Ti-MWW 仍然具有最佳的催化反應(yīng)性能，但是Ti-UZM-35 的TON 明顯高于TS-1 等其他鈦硅分子篩。文獻(xiàn)報(bào)道，采用昂貴結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TEBOP2+(I-)2合成MCM-68 硅鋁分子篩再經(jīng)過(guò)脫鋁和補(bǔ)鈦相結(jié)合法制備的Ti-MCM-68 在正己烯環(huán)氧化反應(yīng)中催化正己烯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)55.7%，TON 為409[1]；前期本研究團(tuán)隊(duì)同樣采用該后處理得到的Ti-MCM-68 具有40.8%的正己烯轉(zhuǎn)化率，TON 為225[18]。盡管Ti-MCM-68 的催化性能高于Ti-UZM-35，但是其模板劑合成復(fù)雜、合成周期長(zhǎng)且成本較高，因此Ti-UZM-35 仍具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

表5 不同鈦硅分子篩催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果Table 5 Epoxidation results of n-hexene with H2O2 over different titanosilicates

2.3.3 雙氧水與正己烯物質(zhì)的量比的影響

探究了雙氧水與正己烯物質(zhì)的量比（雙氧水/正己烯比）對(duì)正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖10A 所示。可見(jiàn)，隨著雙氧水/正己烯比的增加，反應(yīng)活性逐漸升高。雙氧水/正己烯比為0.5 時(shí)，反應(yīng)2 h 正己烯的轉(zhuǎn)化率為15.5%；當(dāng)雙氧水/正己烯比增加至2 時(shí)，正己烯轉(zhuǎn)化率提高到27.2%；但同時(shí)雙氧水的有效利用率卻逐漸降低，如圖10B 所示，從82.4%降低至36.6%。這可能是由于隨著雙氧水量的增加，發(fā)生無(wú)效分解的雙氧水也隨之增加，因此后續(xù)反應(yīng)雙氧水/正己烯比固定為1。

圖10 雙氧水/正己烯物質(zhì)的量比對(duì)正己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of molar ratio of H2O2 to n-hexene on n-hexene epoxidation

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的影響

考察了60 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)Ti-UZM-35 分子篩催化正己烯環(huán)的氧化反應(yīng)，結(jié)果如圖11 所示?？梢钥吹剑诜磻?yīng)初始階段0.5 h 時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率只有9.2%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但轉(zhuǎn)化率的增加速率逐漸變緩，在5 h 時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到28.6%，而1,2-環(huán)氧己烷的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)稍有降低，從99.0%降低至94.0%，這可能是由于1,2-環(huán)氧己烷在反應(yīng)過(guò)程中逐漸發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)正己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的影響，結(jié)果如圖12所示。由隨著反應(yīng)溫度的增加，正己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，選擇性稍有降低，在50 ℃條件下，正己烯的轉(zhuǎn)化率及1,2-環(huán)氧己烷的選擇性分別為16.9%和99.0%，而提高至90 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為37.3%和95.0%。為了平衡轉(zhuǎn)化率與選擇性，后續(xù)反應(yīng)溫度固定在60 ℃。

圖11 不同反應(yīng)時(shí)間下的正己烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果Fig.11 Results of n-hexene epoxidation at different reaction times

圖12 不同反應(yīng)溫度下的正己烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果Fig.12 Results of n-hexene epoxidation at different temperatures

2.3.5 循環(huán)使用性能及失活原因分析

Ti-UZM-35 分子篩的循環(huán)使用性能見(jiàn)圖13。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)水洗烘干重新用于催化正己烯環(huán)氧化反應(yīng)，正己烯的轉(zhuǎn)化率從19.5%降低至9.7%；第二次循環(huán)使用時(shí)正己烯的轉(zhuǎn)化率僅為5.3%，反應(yīng)活性明顯降低。而將使用過(guò)的催化劑經(jīng)過(guò)823 K 焙燒再生后，其正己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.4%，活性基本得到恢復(fù)，說(shuō)明Ti-UZM-35 對(duì)于正己烯環(huán)氧化反應(yīng)是一種可重復(fù)使用的催化劑，其失活原因可能是積炭覆蓋了活性中心。

圖13 Ti-UZM-35 在正己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的循環(huán)使用性能Fig.13 Changes of the n-hexene conversion over Ti-UZM-35 with the use-regeneration cycles

對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行了UV-vis 分析，結(jié)果見(jiàn)圖14。由圖14 可見(jiàn)，相比新鮮催化劑，使用過(guò)的催化劑在220 nm 處的吸收峰強(qiáng)度略有降低，但鈦原子依舊主要以四配位狀態(tài)存在。通過(guò)ICP 分析發(fā)現(xiàn)，使用后的催化劑Si/Ti 為84，與新鮮催化劑（Si/Ti 為79）無(wú)明顯差別，說(shuō)明在催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的活性中心數(shù)目及狀態(tài)未發(fā)生明顯變化。為進(jìn)一步分析失活原因，進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖15 所示。結(jié)果顯示，使用后催化劑的積炭量為8%左右，而積炭會(huì)堵塞部分分子篩孔道，使得反應(yīng)物可接觸的Ti 活性位數(shù)目減少；在焙燒除去積炭后，再生催化劑的反應(yīng)活性得到較好恢復(fù)，說(shuō)明了催化劑活性的下降主要由于大分子有機(jī)物積炭造成。

圖14 Ti-UZM-35 催化劑使用前后的紫外-可見(jiàn)光圖譜Fig.14 UV-vis spectra of fresh Ti-UZM-35and used Ti-UZM-35 after first run

圖15 Ti-UZM-35 催化劑使用前后的熱重結(jié)果Fig.15 Thermogravimetric analysis of fresh Ti-UZM-35 and used Ti-UZM-35 after first run

3 結(jié)論

本研究從超穩(wěn)USY 原料出發(fā)，以DMDPAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的硅鋁比、鉀鈉比等合成條件優(yōu)化合成過(guò)程，在無(wú)外加晶種的條件下，在較短時(shí)間內(nèi)得到了純相UZM-35 分子篩，解決了合成周期長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑復(fù)雜等問(wèn)題。對(duì)制備的UZM-35 分子篩進(jìn)行酸洗脫鋁及氣相補(bǔ)鈦得到了Ti-UZM-35 分子篩，將其應(yīng)用于正己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，且經(jīng)過(guò)焙燒再生后可重復(fù)使用，因此這種方法制備的Ti-UZM-35 分子篩是一種選擇性氧化反應(yīng)催化劑。