郭松靈，李 洋，喻昕蕾，陶 迅，梁欽鋒，丁 路，許建良，代正華，王輔臣

1.華東理工大學(xué)水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程研究中心（上海），上海 200237；2.廣東美芝制冷設(shè)備有限公司，廣東 佛山 528300

H2S 是煤氣化過程、石油加工和天然氣凈化等工藝的主要副產(chǎn)物[1]。其本身是一種易燃、劇毒和有腐蝕性的氣體，燃燒產(chǎn)物主要為SO2，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。目前，克勞斯工藝被廣泛應(yīng)用于H2S 回收生產(chǎn)單質(zhì)硫[3]，該工藝主要包括熱反應(yīng)和催化反應(yīng)兩個(gè)過程。熱反應(yīng)過程中，H2S 主要進(jìn)行以下兩個(gè)反應(yīng)：

催化反應(yīng)過程中，剩余H2S 與SO2在催化層上進(jìn)行如下反應(yīng)[4-6]：

H2S 部分氧化過程被認(rèn)為是克勞斯工藝中最重要的步驟，其燃燒特性、氣體組分和雜質(zhì)等因素均與總硫回收率密切相關(guān)[7]。來自不同氣體凈化工藝的H2S 氣體組成各異，且經(jīng)常存在CO、CO2和烴類物質(zhì)（如甲烷、苯、甲苯和二甲苯）等雜質(zhì)，在燃燒過程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生COS 和CS2[8]，烴類物質(zhì)在不完全反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生炭黑，沉積在催化劑表面，影響催化劑性能[7-8]。因此要優(yōu)化氧化工藝，抑制副產(chǎn)物的生成以及提高硫回收率，就需要深入探究H2S 氧化以及COS 和CS2的形成過程，這已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

Li 等[9-12]進(jìn)行了酸性氣體燃燒實(shí)驗(yàn)與模擬研究，總結(jié)了反應(yīng)爐膛內(nèi)H2S 部分氧化的反應(yīng)機(jī)理以及氣體產(chǎn)物生成的影響因素。Colom 等[13]在高壓下進(jìn)行了H2S 氧化實(shí)驗(yàn)，考察了氧氣濃度、溫度與氣體停留時(shí)間對(duì)H2S 氧化的影響；同時(shí)還研究了H2S/CH4在不同壓力下的氧化過程，發(fā)現(xiàn)隨著壓力升高，CH4對(duì)H2S 氧化的影響逐漸變小[14]。Bongartz 等[15]優(yōu)化了H2S/CH4動(dòng)力學(xué)模型，研究了O2濃度對(duì)層流火焰的影響，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了層流火焰?zhèn)鞑ニ俣燃爱a(chǎn)物濃度。Bernez-Cambot 等[16]研究了克勞斯工藝中H2S的火焰結(jié)構(gòu)，闡述了火焰各區(qū)域的主要反應(yīng)與相關(guān)產(chǎn)物。Selim等[17]在不同H2S與O2的體積比（0.5，1.5 和3.0）下，對(duì)H2S 在CH4-空氣火焰中的氧化過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)CS2主要由CH4和硫化物反應(yīng)生成。Ibrahim 等[18]考察了二甲苯添加量對(duì)H2S 火焰的影響，發(fā)現(xiàn)二甲苯的存在導(dǎo)致了COS，CS2以及CO 的形成。Abián 等[19]對(duì)COS 和CS2的生成過程開展了實(shí)驗(yàn)和模擬研究，結(jié)果表明COS，CS2和CO 的生成、分解過程與SO2和CO2密切相關(guān)。然而，目前H2S 與CH4的氧化過程大都在管式爐中進(jìn)行，這種完全混合且電加熱下的恒溫燃燒與克勞斯?fàn)t膛的實(shí)際燃燒環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，而且有關(guān)富燃料擴(kuò)散火焰中CH4對(duì)高H2S 含量的酸性氣體氧化過程的影響研究還十分缺乏，在國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究近乎空白。

本研究以H2S，CH4，N2和O2為原料，采用小型射流反應(yīng)器，對(duì)富燃料條件下的非預(yù)混燃燒過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，通過測(cè)量不同實(shí)驗(yàn)條件下中心軸向不同位置火焰溫度以及反應(yīng)器出口的組成，對(duì)H2S 氧化和CH4轉(zhuǎn)化過程，以及COS 和CS2生成與轉(zhuǎn)化的途徑進(jìn)行分析，探究富燃料條件、不同組分比例下H2S 與CH4的競(jìng)爭(zhēng)氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 為燃燒實(shí)驗(yàn)裝置流程示意，系統(tǒng)主要由流量閥、射流燃燒反應(yīng)器、硫磺回收系統(tǒng)、豎直電機(jī)導(dǎo)軌、分析系統(tǒng)等構(gòu)成。射流燃燒反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2 所示，材質(zhì)為鉻鎳不銹鋼（0Cr18Ni9），外側(cè)包裹35 mm 厚的細(xì)石英棉層用以隔熱，在反應(yīng)器底部中心安裝了一個(gè)同軸雙通道燒嘴，燒嘴中心通道上端設(shè)有環(huán)形鈍體，促進(jìn)燃?xì)馀c空氣的混合，保證火焰穩(wěn)定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

圖2 射流燃燒反應(yīng)器示意Fig.2 Schematic diagram of the jet combustion reactor

所有氣體流量均由流量閥計(jì)量控制。為獲得燃燒反應(yīng)器的中心軸向溫度及氣體組分濃度分布，搭建了移動(dòng)測(cè)溫及采樣裝置。利用位置校準(zhǔn)器確定中心軸向后，預(yù)設(shè)程序控制電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)導(dǎo)軌上的移動(dòng)模塊上下移動(dòng)，由此帶動(dòng)熱電偶或石英管進(jìn)行測(cè)溫或采樣。利用懸停在火焰上方的K 型熱電偶檢測(cè)火焰溫度，當(dāng)溫度波動(dòng)小于3 K 時(shí)即認(rèn)為燃燒已達(dá)穩(wěn)定，溫度測(cè)量數(shù)據(jù)由溫度顯示器采集。各采樣點(diǎn)的高溫氣體在泵的作用下，以5 mL/s 的恒定速率通過細(xì)石英管（內(nèi)徑為2.2 mm，外徑為4 mm）抽??；先在一段石英管中強(qiáng)制風(fēng)冷，再于冰水中進(jìn)一步水冷，此時(shí)氣態(tài)硫磺逐漸冷凝并被極細(xì)石英棉過濾分離；而后氣樣經(jīng)變色硅膠瓶干燥并通過三通管進(jìn)入真空氣袋，完成氣樣的采集與制作；測(cè)樣時(shí)，使用針筒從氣袋中抽取微量氣樣打入氣相色譜儀（瑞敏GC-2060）分析。熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）與火焰光度檢測(cè)器（FPD）（色譜柱GDX-303 型）串聯(lián)后用以檢測(cè)含硫物質(zhì)的濃度，色譜柱在60 ℃保持2.5 min，而后在升溫程序下溫度以8 ℃/min 的速率升高到130 ℃并保持，直到檢測(cè)完所有含硫物質(zhì)。TCD 與氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）（色譜柱Parapak Qs 型）串聯(lián)測(cè)定非硫組分的濃度，TCD 和FID之間為裝有活性鎳催化劑的轉(zhuǎn)化器，助于精準(zhǔn)測(cè)量CO 和CO2的濃度，色譜柱溫度為60 ℃，催化爐的溫度為320 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

在克勞斯硫回收過程的反應(yīng)爐膛中，CH4需作為助燃劑保持爐溫：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，理論上當(dāng)O2與H2S 的體積比為0.5 的克勞斯工況下H2S 部分氧化，O2與CH4的體積比為2 的條件下完全燃燒，事實(shí)上兩者會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)氧化行為，共同進(jìn)行部分燃燒。因此，本研究的富燃料條件指的是H2S/CH4在上述條件下的不完全燃燒，供氧流量（）由下式?jīng)Q定：

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental Condition

由于裝置出口截面積較小，當(dāng)燒嘴內(nèi)外通道的氣體總流量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)輕微震動(dòng)，火焰難以穩(wěn)定，因此為了使工況C 能穩(wěn)定燃燒，將燃料流量略調(diào)整為7.5 mL/s，其余工況燃料流量為8.34 mL/s。

為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較強(qiáng)的普適性，定義了無量綱軸向距離（D）：D=X/DF，其中DF為燒嘴中心通道內(nèi)徑，mm；X為燒嘴端面到反應(yīng)器出口的軸向距離（X=0 為燒嘴端面），mm。測(cè)量溫度時(shí)，熱電偶初始位置在燒嘴出口上方2 mm 處。測(cè)量濃度時(shí)，石英取樣管初始位置在燒嘴端面，采樣的步距為15 mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 軸向溫度分布

圖3 給出了三種工況下火焰溫度隨軸向距離的分布。由圖3 可見，各工況的溫度分布趨勢(shì)相似，呈現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散火焰特征。在燒嘴出口位置，H2S/CH4與O2幾乎未接觸，但溫度仍然較高，這是外焰加熱所致；隨軸向距離的增加，各位置的溫度不斷升高，直至在火焰尖端（D≈9）處溫度達(dá)到頂峰，此時(shí)H2S/CH4與O2充分接觸，氧化反應(yīng)最為劇烈。由于CH4的燃燒熱高于H2S 的燃燒熱，因此工況C 的軸向溫度相應(yīng)較高，此外，工況C 的空氣流量大于工況A 和B，且在燒嘴鈍體的作用下使氣流產(chǎn)生更強(qiáng)烈的徑向擾動(dòng)，致使燃料與空氣之間反應(yīng)更為劇烈，工況A，B 和C 的峰值溫度依次為705.75，910.75 和974.55 K。峰值之后的溫度幾乎呈線性下降，此時(shí)由空氣流量較大帶來的稀釋效應(yīng)也體現(xiàn)了出來：對(duì)于工況C，溫度峰值與反應(yīng)器末端的溫差約為280 K，而流量最小的工況A 溫差約為200 K。熱損失形式主要為與較低溫度氣體的熱對(duì)流和與壁面的熱輻射。

圖3 火焰溫度隨軸向距離的分布Fig.3 Axial distributions of measured flame temperature

2.2 H2S/CH4 和燃燒產(chǎn)物軸向分布

H2S，SO2和H2的濃度隨D的變化見圖4～圖6，D=0 為燒嘴端口位置，其濃度即為各工況下的初始濃度。由圖4 可見，三種工況下的H2S 變化趨勢(shì)相似，D＜3.3 時(shí)體積分?jǐn)?shù)快速衰減，D＞3.3 時(shí)衰減平緩，分別為快速轉(zhuǎn)化區(qū)和溫和轉(zhuǎn)化區(qū)。結(jié)合圖5 和圖6 可知，在快速轉(zhuǎn)化區(qū)SO2幾乎未生成，僅產(chǎn)生少量H2，可推測(cè)此區(qū)域H2S 主要發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成大量的S2和H2O[9,20]，見式（R5）；此外，H2S還可與O 和OH 等活性自由基部分氧化為SH，SH進(jìn)一步氧化為SO，見式（R6）～式（R8）[17,21-22]，相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行程度取決于氧化自由基的濃度大小[23]。

圖4 H2S 濃度的軸向分布Fig.4 Axial distributions of H2S concentration

圖5 SO2 濃度的軸向分布Fig.5 Axial distributions of SO2 concentration

圖6 H2 濃度的軸向分布Fig.6 Axial distributions of H2 concentration

在溫和轉(zhuǎn)化區(qū)，由于外焰的加熱以及燃?xì)馀c空氣的充分接觸，H2S 主要發(fā)生完全氧化反應(yīng)，產(chǎn)物以SO2為主。由圖5 可見，在工況B 和工況C，D＞3.3 時(shí)SO2開始生成，于D＞9 時(shí)大量存在，此時(shí)許多部分氧化的自由基（如SO，HSO）會(huì)進(jìn)一步氧化，生成SO2，其基元反應(yīng)見式（R9）～式（R11）[9]。此外，H2S 在高溫下除了發(fā)生氧化反應(yīng)，還存在一部分與中間物（M）的反應(yīng)，主要生成H2和S，見式（R12）～式（R13），導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)快速增加[21,24]。

在H2S 的氧化過程中也存在CH4的燃燒反應(yīng)，在本實(shí)驗(yàn)工況下，不可能按化學(xué)計(jì)量比使CH4全部氧化成CO2和H2O，同時(shí)使1/3 的H2S 氧化成SO2，H2S 和CH4之間一定存在氧化競(jìng)爭(zhēng)。根據(jù)反應(yīng)器初末端測(cè)得的H2S 濃度來看，各工況下H2S 最終轉(zhuǎn)化率都超過80%。由圖5 可以看到，三種工況下的SO2含量均隨反應(yīng)器長(zhǎng)度呈近似“S”型增加，工況C 在D＜9 時(shí)SO2以較快速度生成，直到下游的SO2含量達(dá)到最大值約2.05%；對(duì)于工況B，SO2的體積分?jǐn)?shù)在D為35 時(shí)到達(dá)峰值，約為4.34%，幾乎兩倍于其余工況，這可能是因?yàn)镠2S、CH4與空氣流量均適中，反應(yīng)更利于SO2的生成；工況A的O2供給量相對(duì)較少，完全氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)的距離較遠(yuǎn)，因此SO2于D＜15 時(shí)幾乎未被測(cè)出。在反應(yīng)器末端SO2濃度幾乎保持穩(wěn)定或略有下降，可能是發(fā)生了克勞斯反應(yīng)，見式（R2），或與H 反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO 與HSO 自由基，見式（R14）～式（R15）[12]。

Selim 等[17]在接近化學(xué)計(jì)量的工況下（CH4和O2的體積比為0.5）向CH4-空氣火焰中添加少量H2S（H2S 體積占比為0.04～0.1），結(jié)果在反應(yīng)器中下游測(cè)出大量的SO2，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。本實(shí)驗(yàn)為富燃料燃燒，結(jié)合圖5 中D＜9 時(shí)的SO2濃度較低，可以推測(cè)，在富燃料條件下H2S/CH4燃燒過程中SO2的生成速率與供氧量密切相關(guān)，在靠近燒嘴處由于H2S 與O2尚未完全反應(yīng)，幾乎不會(huì)產(chǎn)生SO2。

如圖6 所示，三種工況下H2體積分?jǐn)?shù)沿軸向距離分布相似，均在溫度峰值區(qū)域有大量H2生成，并在反應(yīng)器末端有所消耗。除H2S 與M 反應(yīng)貢獻(xiàn)一部分H2外，CH4也可通過分解和部分氧化產(chǎn)生H2，見式（R16）～式（R18）[25]。至于工況A 反應(yīng)器中后段的H2濃度仍較高，是因?yàn)楣┭趿刻俨蛔阋猿浞盅趸疕2，而且H2S/CH4既分解產(chǎn)生H2，又因氧化反應(yīng)消耗O2，會(huì)對(duì)H2氧化起抑制作用。

為了分析H2S 和CH4在氧化過程中的關(guān)系，測(cè)定了CH4，CO 和CO2沿軸向距離的濃度分布，結(jié)果見圖7～圖9。由圖7 可見，對(duì)于工況C，CH4的濃度在高溫區(qū)內(nèi)快速衰減，包括CH4的熱分解、氧化反應(yīng)及與H2S 的相互作用。當(dāng)燃料流股中H2S 含量增加時(shí)，在H2S 快速轉(zhuǎn)化區(qū)CH4的轉(zhuǎn)化速率明顯變慢，特別是工況A，CH4濃度在燒嘴附近甚至略有提高，表明在富燃料條件下CH4的氧化能力弱于H2S，這也可在圖8 中工況A 的最低CO 濃度所印證。從反應(yīng)器初末端測(cè)得的CH4濃度來看，三種工況下CH4的出口轉(zhuǎn)化率均很高，分別為97.44%，98.36%和83.60%，然而，三種工況下的O2流量相差很大，其中工況A 與工況C 相差近一倍，這說明CH4轉(zhuǎn)化率受供氧量的影響較小，這與Li 等[9]的結(jié)論一致。Clark 等[20]關(guān)于H2S/CH4部分氧化的研究提出，首先是H2S 的部分氧化占主導(dǎo)，生成的S2與CH4繼續(xù)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生CS2，后續(xù)還產(chǎn)生COS 和H2S，見式（R19）～式（R22）。H2S 能通過上述反應(yīng)再次生成，這與下游區(qū)域H2S 含量的略有增加十分吻合。

圖7 CH4 濃度的軸向分布Fig.7 Axial distributions of CH4 concentration

圖8 CO 隨軸向距離的濃度分布Fig.8 Axial distributions of CO concentration

圖9 CO2 隨軸向距離的濃度分布Fig.9 Axial distributions of CO2 concentration

由圖8 可見，CO 的濃度變化趨勢(shì)與H2相似，均先單調(diào)增加到最大值，之后略有衰減或幾乎保持不變，這主要取決于供氧量的大小，在擁有高供氧量的工況B 和工況C 中，CO 會(huì)在反應(yīng)器中后端被繼續(xù)氧化，導(dǎo)致CO 濃度降低。生成CO 的反應(yīng)主要有CH4的部分氧化和水蒸氣重整反應(yīng)，而燃燒過程高溫區(qū)的CO 形成常用水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)來解釋，見式（R23）。

從圖9 可以發(fā)現(xiàn)，CO2的生成量隨CH4在燃料中的比例增加而增加，同時(shí)在達(dá)到峰值后表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性。對(duì)于工況C，距噴嘴最近的測(cè)量點(diǎn)D為3.3 處CO2的濃度僅為0.96%，這進(jìn)一步證實(shí)在富燃料條件下CH4與H2S 氧化能力的差異。

圖10 給出了以C2H4為代表的高碳?xì)漕愇镔|(zhì)沿軸向距離的濃度分布。C2H4的分布曲線與CO 和CO2的分布曲線較為相似。對(duì)于工況A，幾乎可以忽略整個(gè)縱向范圍內(nèi)的C2H4濃度。C2H4的形成與C2H6脫氫反應(yīng)或其它較小烴類自由基（CH，CH2和CH3等）的結(jié)合有關(guān)，這在富燃料條件下的CH4氧化反應(yīng)中極為常見。此外，由于SO2的偶合催化作用，會(huì)導(dǎo)致較小烴類自由基加速偶合成高碳?xì)漕愇镔|(zhì)，因此認(rèn)為CH3在形成C2H6的二聚反應(yīng)中的活性有較大促進(jìn)作用[17]。但本次實(shí)驗(yàn)并沒有發(fā)現(xiàn)碳?xì)浠衔锱cSO2濃度有何種緊密關(guān)系。工況B 曲線顯示，C2H4的濃度變化與高SO2濃度關(guān)聯(lián)不大，SO2的偶合催化作用極弱，說明C2H4的形成或許存在其他途徑。

圖10 C2H4 隨軸向距離的濃度分布Fig.10 Axial distributions of C2H4 concentration

圖11 分別給出了CS2和COS 沿反應(yīng)器中心軸向距離的濃度分布。

圖11 主要組分隨軸向距離的濃度分布Fig.11 Axial distributions of the major components

由圖11 可見，CS2與CO 分布較為相似，三種工況在燃燒器出口都可以觀察到CS2，這主要來自CH4和硫化物的反應(yīng)，見式（R19）～式（R20），少量來自CH4和H2S 的直接反應(yīng)，見式（R24）[26]。

CS2的形成比較復(fù)雜，受CH4、H2S 和硫化物濃度的綜合影響，從動(dòng)力學(xué)角度看，氧化環(huán)境不利于CS2的形成，因?yàn)樯鲜鑫镔|(zhì)更易生成CO，OH 和SH 等自由基。在工況B 下，CS2的濃度在燒嘴附近增長(zhǎng)最快，并在達(dá)到最大值3.55%后于反應(yīng)器末端迅速下降，而在其他兩種條件下，CS2含量相對(duì)穩(wěn)定，尤其是在供氧量最少的工況A 中，CO，H2和CS2在下游區(qū)域均保持較高濃度，可見CS2的消耗主要是由氧化作用引起的[27-28]。CS2的初級(jí)氧化包括CS 和SO 的形成，見式（R25），O 被視為這種氧化過程的重要自由基[29]。在克勞斯條件下應(yīng)更重視CH 和S 在CS2形成過程中的作用，其中CS2的濃度會(huì)比按化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)[30]。在O2存在的情況下，CS 會(huì)在三個(gè)可能的反應(yīng)中被進(jìn)一步氧化，見式（R26）～式（R28），反應(yīng)程度主要取決于供氧量大小[30-31]?？紤]到CH4氧化會(huì)形成大量的CO 和CO2，后兩種反應(yīng)可能會(huì)受到抑制，見式（R27）和式（R28）。此外，CS2可以被OH 和其他自由基氧化，見式（R29）和式（R30），此時(shí)COS 更易成為CS2氧化的主要產(chǎn)物[19]。

從圖11（b）中可見，各工況下的COS 濃度在D＜3.3 時(shí)基本一致，說明COS 的生成對(duì)O2并不敏感?？傮w上COS 的濃度分布呈現(xiàn)先增后減的態(tài)勢(shì)，但COS 的生成速度和濃度要低于CS2。COS 的生成主要由前驅(qū)體CO 與含硫物質(zhì)的反應(yīng)，見式（R31）～式（R34），但本實(shí)驗(yàn)僅有少量CO 檢出。根據(jù)Clark 等關(guān)于COS 生成的研究[32]，COS 可通過CO2與H2S 在缺氧區(qū)的反應(yīng)生成，見式（R35）。實(shí)際上，在合適溫度下COS 會(huì)發(fā)生加氫還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO 和H2S，見式（R36），其濃度亦會(huì)因H2存在而減少。綜上可以得出結(jié)論，由于CH4在與H2S 的氧化競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，僅能產(chǎn)生少量CO 和CO2，而H2S 分解會(huì)產(chǎn)生大量H2，因此在H2S/CH4火焰底部也很難產(chǎn)成COS。CO 和CO2可能會(huì)一直存在于反應(yīng)器，并最終成為尾氣排出，這從圖8 和圖9 中相應(yīng)濃度分布可以印證。

在下游COS 濃度出現(xiàn)明顯衰減，其衰減速率與供氧量呈正相關(guān)。從圖11（b）工況A 的濃度曲線可以看到，最末檢測(cè)點(diǎn)（D=43.3）的COS 濃度僅為0.29%，近乎消耗殆盡。與CS2相似，COS 的消耗形式同樣為氧化反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)見式（R37）～式（R39）[19]。實(shí)際克勞斯硫回收過程中，雖CH4的濃度遠(yuǎn)低于本研究的情況，但是在火焰區(qū)可能會(huì)產(chǎn)生CS2與COS，形成污染物。因此提高O2濃度、選擇合適當(dāng)量比等方法強(qiáng)化燃燒區(qū)的氧化過程，是減少尾氣中COS 和CS2的關(guān)鍵步驟。

綜上，因CS2與COS 主要來自CH4與硫化物之間的反應(yīng)以及后續(xù)反應(yīng)，見式（R19）～式（R21）[26]，而CO 與CO2來自CH4的氧化反應(yīng)。從圖11 中D為3.3 位置處可得，工況B 下CS2與COS 的濃度分別為1.57%和0.84%，分別高于同位置CO 與CO2的濃度，即CH4與硫化物的產(chǎn)物濃度高于與O2的產(chǎn)物濃度，且在工況A 下CO、CO2的濃度與CS2、COS 的濃度差異更為明顯。由此可推測(cè)，富燃料條件下CH4與S2在燒嘴附近的反應(yīng)速率可能快于O2。

3 結(jié)論

通過H2S/CH4的空氣擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)，研究了富燃料條件下CH4對(duì)H2S 氧化反應(yīng)以及COS 和CS2生成的影響，測(cè)量了射流反應(yīng)器軸向溫度和燃燒產(chǎn)物濃度分布，討論了各組分的生成規(guī)律與反應(yīng)途徑。結(jié)論如下：

a）三種工況均呈現(xiàn)擴(kuò)散火焰特征，燃料流中CH4占比越大，反應(yīng)器中心軸向各點(diǎn)的燃燒溫度越高，同時(shí)因空氣流量較高而造成的稀釋效應(yīng)凸顯，導(dǎo)致溫度峰值與反應(yīng)器末端溫差更大。

b）在燒嘴附近（D＜3.3），燃料與O2混合尚不充分，H2S 與CH4主要發(fā)生部分氧化反應(yīng)，并存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。其中，H2S 在與CH4的競(jìng)爭(zhēng)氧化中處于優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)物有S2、H2O 和少量H2等；CH4還涉及與S2之間的反應(yīng)，通過生成產(chǎn)物分析，其反應(yīng)速率可能會(huì)快于O2，此時(shí)CO 和CO2的生成受到抑制。在溫度峰值區(qū)域（D≈9），H2，CO 與C2H4的生成速率明顯加快。在反應(yīng)器中下游（9＜D＜38.3），隨著混合更加充分，SO2開始大量生成，其生成速率對(duì)O2濃度十分敏感；此外，H2，CO 與C2H4會(huì)被氧化消耗，消耗速率與供氧量有關(guān)。在反應(yīng)器末端（D＞38.3），H2S 濃度因CH4與硫化物的反應(yīng)及CS2與COS 的后續(xù)反應(yīng)而出現(xiàn)回升。從反應(yīng)器初末端濃度來看，CH4的轉(zhuǎn)化率受供氧量影響不大。

c）CS2主要來源于CH4與含硫自由基的反應(yīng)，并于燒嘴附近迅速出現(xiàn)；COS 則主要來自CO 與含硫物質(zhì)的反應(yīng)，然而，在燒嘴附近CO 的生成受到抑制，其生成速率與濃度極小。此外，COS 也可成為CS2的氧化產(chǎn)物，且CS2和COS 的消耗形式均為氧化反應(yīng)，因此在工業(yè)上通過提高O2濃度、選擇合適當(dāng)量比等方法，能減少CS2和COS 等副產(chǎn)物的生成。