曹佳寧，高翔，2，羅英武，蘇榮欣

（1 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027； 2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000； 3 天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

引 言

鋰離子電池具有循環(huán)性能好、能量密度高以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是儲(chǔ)能電源的研究重點(diǎn)之一，也是目前電動(dòng)汽車(chē)中應(yīng)用最廣泛的動(dòng)力電池[1?3]。磷酸鐵鋰正極材料作為一種鋰離子電池的正極材料，由于其低成本及環(huán)境友好性目前在鋰離子電池中被廣泛使用[4]。聚合物黏結(jié)劑是鋰離子電池電極的重要組成之一，盡管其含量不高，但對(duì)電池性能有著決定性的作用，要使電極達(dá)到高能量密度并保持電極的電子和機(jī)械完整性需要黏合劑系統(tǒng)的合理設(shè)計(jì)[5?6]。PVDF 作為傳統(tǒng)黏結(jié)劑，由于其電化學(xué)穩(wěn)定性及黏結(jié)性在鋰離子電池正負(fù)極中有著廣泛應(yīng)用，但是PVDF 的固有缺點(diǎn)已經(jīng)逐漸不能滿(mǎn)足目前電極日益增長(zhǎng)的需求：①PVDF 依靠范德華力形成黏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，屬于弱相互作用，黏結(jié)能力不足[7]；②PVDF 在電解液中易發(fā)生溶脹，過(guò)度溶脹會(huì)導(dǎo)致其凝膠化，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)坍塌，導(dǎo)致高界面阻抗[8]；③用于溶解PVDF 的溶劑通常是強(qiáng)極化的，如易揮發(fā)、高毒性的NMP，污染環(huán)境且不利于回收利用；④PVDF 極易水解，對(duì)電極極片制作過(guò)程中的濕度要求極為苛刻；⑤此外，在高溫下，PVDF 會(huì)與金屬鋰或嵌鋰石墨發(fā)生放熱反應(yīng)，生成LiF 及不飽和—F—鍵，引起熱失控，造成安全隱患[9?10]。因此，水系黏結(jié)劑因其具有無(wú)污染、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、使用簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7]。

由于極片制備時(shí)環(huán)境要求更低、極片烘干時(shí)能量消耗更低，以及溶劑更為環(huán)保，水基黏結(jié)劑可以使極片制造成本大幅降低，是目前正極黏結(jié)劑體系的發(fā)展熱點(diǎn)，已有許多研究設(shè)計(jì)合成了磷酸鐵鋰的水基黏結(jié)劑，證明了水系黏結(jié)劑較PVDF 的優(yōu)勢(shì)，如羧甲基纖維素(CMC)復(fù)配丁苯橡膠(SBR)[11]、聚丙烯酸(PAA)[12?13]、海藻酸鈉(Alg)[14]、殼聚糖[15?16]、PTFE 乳液[17]、水性聚氨酯[18]、PMMA[19]、PVAc[20]等；然而，之前研究中的黏結(jié)劑在電極組成中的占比仍然較大，多數(shù)占總體系比例的10%左右，且為增強(qiáng)導(dǎo)電性，導(dǎo)電劑添加較多，嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰正極能量密度的提升，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。Cai等[12]使用PAA作為磷酸鐵鋰的水基黏結(jié)劑制備了扣式電池并進(jìn)行了測(cè)試，PAA 用量為10%時(shí)，相較于PVDF 黏結(jié)劑可以形成更緊密的電極結(jié)構(gòu)，降低電池阻抗及極化，50 圈循環(huán)后的容量保留率為98.8%，高于PVDF 油系黏結(jié)劑(94.4%)；Jeong 等[15]采用天然殼聚糖作為水基黏結(jié)劑，黏結(jié)劑占比僅為4%，但其導(dǎo)電劑占比高達(dá)10.7%，其在1 C 循環(huán)下50 圈后的容量保留率為92%，該黏結(jié)劑與電解液相容性較差，需要較高比例的導(dǎo)電劑以保證高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，過(guò)高的導(dǎo)電劑占比影響了其能量密度。除采用水性黏結(jié)劑提升黏結(jié)力外，部分研究對(duì)黏結(jié)劑進(jìn)行堿中和，增加Li+傳輸路徑[13,16,21]，如Qiu 等[21]使用LiOH 對(duì)CMC進(jìn)行部分中和，通過(guò)增加體系中Li+濃度提升Li+擴(kuò)散效率，減小電池極化，放電比容量達(dá)176 mA·h/g,高于磷酸鐵鋰正極的理論比容量，但其黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑用量均較高，總占比達(dá)到總量的20%，且CMC單獨(dú)作為黏結(jié)劑柔韌性較差，極片較脆，在輥壓過(guò)程中易掉粉、龜裂，不適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。此外，由于磷酸鐵鋰電極固有的低電導(dǎo)率，目前有許多研究將導(dǎo)電聚合物如PEO 鏈段、PEDOT∶PSS[22]引入黏結(jié)劑中，Tsao 等[23]通過(guò)共聚甲基丙烯酸2?(全氟己基)乙酯(PFHEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)合成一種新型的水性氟化黏合劑，其中PEGMA 中包含的PEO 鏈段減少了Li+和PF6?的相互作用，并增加了未配對(duì)Li+的數(shù)量，以提升鋰離子電導(dǎo)率，降低電池極化，其黏結(jié)劑占比為10%，且僅在極高倍率下(>10 C)時(shí)對(duì)PVDF 有比容量?jī)?yōu)勢(shì)，制備過(guò)程較為復(fù)雜。

綜上所述，盡管性能有所改善，但目前有關(guān)水性黏結(jié)劑的研究仍存在諸多問(wèn)題：(1)黏結(jié)劑及導(dǎo)電添加劑仍占較大比重，大大降低了電極的能量密度，影響整體性能；(2)容量保留率及庫(kù)侖效率仍需進(jìn)一步提升；(3)研究大多局限于扣式半電池，與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境相差較大；(4)制備過(guò)程較為復(fù)雜或原料成本高昂，收率較低，停留在研究階段，不適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

此外，CMC/SBR 雖已在負(fù)極中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，水性丁苯橡膠(SBR)黏結(jié)劑中具有不飽和雙鍵，抗氧化性差，在正極中容易被氧化發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，失去黏結(jié)強(qiáng)度，因此不適用于正極體系[24]，針對(duì)正極的水系黏結(jié)劑仍需進(jìn)一步研究。為了追求高能量密度，有更好的工業(yè)應(yīng)用前景，降低黏結(jié)劑用量及導(dǎo)電劑用量極為重要[25]。目前已有研究表明，引入低玻璃化溫度的單體可以提升黏結(jié)劑分子的柔順性及常溫下的黏結(jié)性[26?28]，丙烯酸酯類(lèi)單體共聚可以消除不飽和雙鍵的影響。針對(duì)以上問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一種丙烯酸酯類(lèi)水系黏結(jié)劑，丙烯酸酯類(lèi)單體含有的酯基可以與酯類(lèi)電解液有更好的相容性，保證了電解液對(duì)黏結(jié)劑的良好潤(rùn)濕，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。但是，過(guò)度溶脹也會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)劑本體強(qiáng)度的破壞，丙烯酸異辛酯具有長(zhǎng)的樹(shù)枝狀烷基側(cè)鏈可降低其本身對(duì)電解液的溶脹，且可以在極片干燥中形成更多孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于電解液對(duì)極片的充分潤(rùn)濕[29]。根據(jù)本課題組之前研究[30?31]，本文選用對(duì)電解液溶脹程度更低，但同時(shí)玻璃化溫度低的軟單體丙烯酸異辛酯作為共聚組分之一，用來(lái)提供常溫應(yīng)用環(huán)境下的強(qiáng)黏彈性；苯乙烯作為硬單體，提供黏結(jié)劑的強(qiáng)度，并且其對(duì)電解液的溶脹程度較低，可以有效保證循環(huán)后電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，二者共聚后的聚合物具有較低的溶脹程度以及更大的黏彈性。設(shè)計(jì)黏結(jié)劑在電極中占比僅為1.7%、導(dǎo)電劑含量為3%，可擁有穩(wěn)定的循環(huán)性能及倍率性能，黏結(jié)劑及導(dǎo)電劑用量低于目前針對(duì)磷酸鐵鋰正極的水系黏結(jié)劑研究，可極大提升磷酸鐵鋰正極的整體能量密度，且合成方法簡(jiǎn)便。此外，SBR體系中殘留乳化劑會(huì)對(duì)電性能產(chǎn)生影響，本文中采用反應(yīng)型乳化劑合成黏結(jié)劑，乳化劑鍵合在黏結(jié)劑分子中，體系中不會(huì)存在游離乳化劑分子，消除了乳化劑的影響。為了更為接近工業(yè)化生產(chǎn)，采用工業(yè)化生產(chǎn)流程制作了與扣式電池同等比例的軟包全電池，以驗(yàn)證文中所設(shè)計(jì)合成的黏結(jié)劑膠乳工業(yè)化應(yīng)用的可能性。

本文設(shè)計(jì)合成的新型丙烯酸酯類(lèi)水系黏結(jié)劑PSEHA 有效解決了商用PVDF 及SBR 中存在的問(wèn)題，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，并通過(guò)調(diào)節(jié)單體比例，合成單體比例不同的黏結(jié)劑膠乳，以探究黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)與電池性能的關(guān)系，為L(zhǎng)iFePO4正極水系黏結(jié)劑的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用提供了有幫助的設(shè)計(jì)觀點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙 烯 酸 異 辛 酯(2?EHA，Macklin)；苯 乙 烯(St，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；磷酸鐵鋰(LiFePO4，P198?S21，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)；NRS1230(固含量24%，上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司)；過(guò)硫酸銨(APS, Aladdin)；導(dǎo)電炭黑(Super P，Timal)；羧甲基纖維素鈉(CMC，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)；丁苯膠乳(SBR,深圳科晶智達(dá)科技有限公司)，聚偏二氟乙烯(PVDF, HSV900，Arkema); N?甲基吡咯烷酮(99.9%，Aladdin)；鋰片(?16 mm×0.6 mm，天津中能鋰業(yè)有限公司)；電解液(SW3223A，珠海賽緯電子材料有限公司)，隔膜(2400，Celgard)，泡沫鎳(? 14 mm×1.5 mm，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)。

1.2 丙烯酸酯類(lèi)水性黏結(jié)劑的制備

以合成固含量為30%（質(zhì)量）的PSt?co?PEHA(St∶EHA=3∶7)為例。將0.069 g APS 溶于6 g 去離子水, 置于冰箱中。5.1 g NRS1230、109.5 g 去離子水加入四頸燒瓶，通氮除氧30 min 作為初始反應(yīng)液；取32.85 g 苯乙烯、76.65 g 丙烯酸異辛酯及9 g NRS1230 加入127.5g 去離子水中，通過(guò)磁力攪拌預(yù)乳化并同時(shí)通氮除氧約30 min，作為預(yù)乳液待用。水浴升溫至86℃，加入提前配置好的引發(fā)劑溶液，使用蠕動(dòng)泵加料，約100 min 完成全部預(yù)乳液的進(jìn)料，進(jìn)料結(jié)束后保溫2 h 完成反應(yīng)。所合成的三個(gè)樣品分別為PSEHA?x(x=1∶11、3∶7,為苯乙烯與丙烯酸異辛酯的質(zhì)量比)以及PEHA。

轉(zhuǎn)化率通過(guò)稱(chēng)重法計(jì)算，取空的稱(chēng)量瓶為m0，在反應(yīng)結(jié)束后取樣至稱(chēng)量瓶中，質(zhì)量為m1，加入一滴0.5%（質(zhì)量）的對(duì)苯二酚水溶液作為阻聚劑，常溫?fù)]發(fā)后置于120℃真空烘箱中充分干燥至恒重m2，根據(jù)式(1)計(jì)算轉(zhuǎn)化率X，mall為反應(yīng)時(shí)加入的所有物質(zhì)的質(zhì)量和。

1.3 分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet5700，美國(guó)熱電公司；納米粒度分析儀，Zetasizer Nano?ZS，英國(guó)Malvern 公司；透射電子顯微鏡，H?7650，日本日立公司；Zwick/Roell Z020 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；CHI660E 電化學(xué)工作站；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi SU?8010，日本日立公司；新威電池測(cè)試系統(tǒng)，深圳新威公司。

1.4 極片對(duì)電解液溶脹率的測(cè)試

將輥壓后的極片裁成直徑為14 mm 的圓片，質(zhì)量為M1，將其完全浸泡在電解液中，120 h 后用濾紙拭去表面電解液，質(zhì)量設(shè)為M2，通過(guò)式(2)計(jì)算極片對(duì)電解液的溶脹率Y。本過(guò)程全程于手套箱中進(jìn)行。

1.5 LiFePO4扣式電池極片的制備及電池組裝

使用行星攪拌儀將磷酸鐵鋰與super P 預(yù)先球磨混合(500 r/min,2 h)；取0.0364 g CMC 加入去離子水中磁力攪拌至完全溶解，按比例加入磷酸鐵鋰及Super P，攪拌預(yù)混合后使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)混合30 min，再磁力攪拌3 h 完成漿料制備。所用配比為L(zhǎng)iFePO4∶黏結(jié)劑∶Super P = 93.5∶3.5∶3,其中黏結(jié)劑CMC 與膠乳混合物，膠乳為商業(yè)化的丁苯膠乳SBR或所合成的共聚物膠乳，二者比例為1.5∶1.7。采用PVDF 做黏結(jié)劑的比例為L(zhǎng)iFePO4∶PVDF∶Super P =90∶5∶5。極片涂布厚度為150 μm，將其置于60℃真空烘箱中24 h，除去極片中的水。干燥完成后使用科晶輥壓機(jī)將極片進(jìn)行輥壓，壓實(shí)密度在2 g/cm3左右。

在 充 滿(mǎn) 氬 氣 的 手 套 箱 中(水< 0.01×10?6; O2<0.01×10?6)將電池組裝成CR2025 型扣式電池，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為商用2400型PP隔膜。

1.6 軟包電池極片制作及電池組裝

正負(fù)極漿料的制備過(guò)程接近商業(yè)化流程，正極采用磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為活性物質(zhì)、正極材料(LiFePO4)、導(dǎo)電劑(Super P)、增稠劑(CMC)、黏結(jié)劑(PSEHA?1∶11)的 質(zhì) 量 比 例 為93.5%∶3%∶1.5%∶1.7%，負(fù)極為石墨，負(fù)極材料(C)、導(dǎo)電劑(Super P)、增稠劑(CMC)、黏結(jié)劑膠乳(SBR)的比例為96%∶1%∶1.5%∶1.5%，勻漿設(shè)備為深圳科晶生產(chǎn)的雙行星五槳真空攪拌機(jī)(MSK?SFM?9?10L)。漿料質(zhì)量為3 kg，固含量45%。勻漿前所有電極材料均需在真空干燥箱中烘烤12 h 以除去其中的水分，其中石墨負(fù)極干燥溫度為90℃，磷酸鐵鋰正極為110℃，正極片壓實(shí)密度為2.2 g/cm3，負(fù)極片壓實(shí)密度為1.55 g/cm3，正極面載量為110 g/m2。

圖1 軟包電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pouch lithium cell structure

軟包電池設(shè)計(jì)正極極片面積(除去極耳部分)為4.0 cm×4.0 cm，負(fù)極極片面積為4.2 cm×4.2 cm，隔膜尺寸4.4 cm×4.4 cm，封口使用極耳膠密封，正負(fù)極極片中間使用PP隔膜，將正負(fù)極極片和隔膜按照?qǐng)D1 的方法組裝，確保正負(fù)極極片有涂層的部分沒(méi)有接觸，用終止膠帶固定電池電芯，采用MSK?115A?S軟包電池真空預(yù)封機(jī)先將鋁塑膜的三邊進(jìn)行預(yù)封口后放入電芯，放入70℃真空烘箱中烘干5 h，保證水分去除，放入無(wú)水無(wú)氧的手套箱中進(jìn)行注液，單個(gè)注液量為1.5 g，注液過(guò)程保證極片潤(rùn)濕且在最后封口時(shí)不會(huì)溢出，靜置1 h；采用MSK?115A?L 二次真空終封機(jī)封口，封口處加極耳膠密封，預(yù)封機(jī)和終封機(jī)的溫度設(shè)置相同，上模溫度設(shè)置170℃，下模溫度設(shè)置200℃，真空度為?95 kPa，電池組裝完成后干燥環(huán)境下靜置24 h待測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的合成與表征

黏結(jié)劑膠乳由苯乙烯與丙烯酸異辛酯共聚合成，合成路線(xiàn)如圖2 所示，轉(zhuǎn)化率如表1 所示，可以看出，三種比例的聚合轉(zhuǎn)化率均很高，達(dá)到預(yù)期要求。設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中，苯乙烯提供黏結(jié)劑所需的強(qiáng)度，EHA 由于其極低的玻璃化溫度提供優(yōu)秀的黏結(jié)性能與柔性，其更長(zhǎng)的烷基鏈?zhǔn)蛊湎噍^于之前所研究的丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲酯具有更低的電解液溶脹率，而其中所含有的酯基仍可適量溶脹電解液，構(gòu)建結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的鋰離子傳輸通道，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 PSEHA黏結(jié)劑的合成路線(xiàn)Fig.2 Synthesis reactions and the chemical structure of the PSEHA

表1 黏結(jié)劑膠乳合成的轉(zhuǎn)化率Table 1 Monomer conversion of binders with different monomer ratio

對(duì)乳液進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)試結(jié)果(表2)顯示，乳膠粒子的粒徑在55～70 nm 之間，PDI 均很小，粒子大小均勻，且苯乙烯含量越高，粒徑越大。

此外，對(duì)聚合物膠乳進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜以 驗(yàn) 證 其 結(jié) 構(gòu)(圖3)，以PSEHA?3∶7 為 例，在1732.39 cm?1處有明顯的C O 的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，在700.41 cm?1處有苯環(huán)單取代特征峰，表明所合成聚合物的結(jié)構(gòu)正確；在2928.78 cm?1及1457.27 cm?1處為—CH2的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰及—CH3的面內(nèi)彎對(duì)稱(chēng)吸收峰。此外在1650 cm?1處沒(méi)有出現(xiàn)C C雙鍵的特征峰，這表明反應(yīng)結(jié)束后的體系中不含碳碳雙鍵，所加入的單體均參與了共聚反應(yīng)，這也進(jìn)一步印證了反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率(表1)，且體系中沒(méi)有C C 大大增強(qiáng)了其在循環(huán)電壓下的抗氧化性。

表2 黏結(jié)劑粒徑Table 2 Size of PSEHA copolymers

圖3 PSEHA?3∶7 的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of PSEHA?3∶7

2.2 極片電解液溶脹率

黏結(jié)劑對(duì)電解液的溶脹能力對(duì)于維持電極結(jié)構(gòu)的完整性及鋰離子的傳遞至關(guān)重要，黏結(jié)劑需要適度溶脹電解液以保證良好的鋰離子傳輸通路。但過(guò)高的電解液溶脹會(huì)嚴(yán)重降低聚合物基體的力學(xué)強(qiáng)度和黏結(jié)強(qiáng)度，使導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)之間發(fā)生相互分離，甚至從集流體上脫落，造成電極結(jié)構(gòu)的破壞，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性[1]。表3為極片在常溫下浸泡電解液120 h 后的溶脹率。在電極制備過(guò)程中，所用材料、制備工藝及配方完全一致，黏結(jié)劑種類(lèi)為唯一變量，忽略孔隙率差異，認(rèn)為極片溶脹比率主要由黏結(jié)劑決定。表中可以看出，采用苯乙烯及EHA 共聚的黏結(jié)劑具有較SBR 和PVDF 更低的溶脹比率，120 h 后最低僅為14.81%，而相同添加比例的PVDF 溶脹率則達(dá)到了極高的42.31%，較高的溶脹比率極有可能會(huì)影響其本體強(qiáng)度及黏結(jié)強(qiáng)度，導(dǎo)致其在循環(huán)后期黏結(jié)力的降低，造成活性物質(zhì)與集流體的脫離。

表3 使用不同黏結(jié)劑的極片電解液溶脹率Table 3 Electrolyte uptake of electrodes fabricated by different binders

2.3 物理性質(zhì)及表面形態(tài)

對(duì)以上黏結(jié)劑所制得的極片進(jìn)行剝離測(cè)試(圖4)，可以看出除PSEHA?3∶7 之外，采用共聚物膠乳的剝離力均高于PVDF 及SBR，剝離力大表明集流體與活性物質(zhì)之間具有較強(qiáng)黏附力，在循環(huán)過(guò)程中更利于保持結(jié)構(gòu)完整，不發(fā)生活性物質(zhì)的脫落。PSEHA?1∶11黏結(jié)劑的極片剝離強(qiáng)度較高。

對(duì)于PVDF 黏結(jié)劑，PVDF 是一種結(jié)晶性線(xiàn)性高分子聚合物，其主要依靠分子間作用力纏繞包裹活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑[7](圖5)，而水系CMC 及膠乳復(fù)配黏結(jié)劑除線(xiàn)性高分子羧甲基纖維素鈉與活性物質(zhì)的范德華力外，膠乳在為極片提供柔性、改善純CMC極片脆性的同時(shí)可以增強(qiáng)極片的黏結(jié)力。乳膠粒子在干燥后形成點(diǎn)狀黏結(jié)位點(diǎn)，較線(xiàn)性高分黏結(jié)位點(diǎn)更多、黏結(jié)力更強(qiáng)，能夠提供更穩(wěn)定的黏結(jié)能力。經(jīng)過(guò)循環(huán)及電解液溶脹后豐富的點(diǎn)黏結(jié)位點(diǎn)也更能保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖4 使用不同黏結(jié)劑的極片剝離測(cè)試Fig.4 Peel test of electrodes fabricated by different binders

圖6(a)～(c)為磷酸鐵鋰正極極片循環(huán)前的SEM圖，SEM 圖顯示，使用各種黏結(jié)劑均可以達(dá)到良好的分散性與黏結(jié)性,導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)、黏結(jié)劑能夠緊密結(jié)合，沒(méi)有出現(xiàn)集流體裸露情況，滿(mǎn)足極片需求。圖6(d)～(g)為磷酸鐵鋰電極在0.5 C下循環(huán)50圈后的極片表面狀況，以PSEHA?1∶11 為黏結(jié)劑的電池極片仍無(wú)明顯極片裸露部分，導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)之間仍然保持良好的接觸，呈現(xiàn)良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，幾乎與循環(huán)前相同；而采用SBR 作為黏結(jié)劑的極片在循環(huán)后出現(xiàn)了少部分Al 箔裸露情況；采用PVDF做黏結(jié)劑的極片在經(jīng)過(guò)0.5 C 循環(huán)50 圈之后即出現(xiàn)了裂紋，提高放大倍數(shù)后可看出其活性物質(zhì)從鋁箔上剝離，這可能是由于經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后，PVDF 對(duì)電解液的溶脹較多使其喪失了部分黏結(jié)能力，造成活性物質(zhì)的脫離。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5 循環(huán)前后不同黏結(jié)劑效果示意圖Fig.5 Schematic diagram of electrodes with different binders before and after cycles

圖6 使用不同黏結(jié)劑制備極片的SEM圖Fig.6 SEM images of electrodes consists of different binders before and after cycles

從0.05 C 下首圈充放電曲線(xiàn)[圖7(a)]來(lái)看，PEHA 為黏結(jié)劑時(shí)極化較大，充放電平臺(tái)短于其他黏結(jié)劑制作的極片。圖7(b)為采用不同黏結(jié)劑的磷酸鐵鋰正極組裝的電池在0.5 C倍率下的循環(huán)圖，可以看出采用PSEHA?1∶11的黏結(jié)劑的電池?fù)碛凶詈玫难h(huán)性能，50圈循環(huán)之后容量仍有143.1 mA·h/g，容量保留率達(dá)100%，與SBR 相當(dāng)并略高于SBR，而對(duì)于PSEHA?3∶7 的黏結(jié)劑，其較低的剝離力(圖4)使其較難維持0.5 C倍率循環(huán)下的穩(wěn)定性，故在前期循環(huán)后發(fā)生了較為快速的容量衰減；對(duì)于PEHA 黏結(jié)劑，其組成僅含軟單體，強(qiáng)度很低，雖然具有較大的黏性，但其強(qiáng)度過(guò)低，在前期壓實(shí)等步驟中可能會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，造成初始極化高，放電比容量低，且在實(shí)際應(yīng)用中，純PEHA 黏度太大會(huì)造成黏輥現(xiàn)象，不適合大規(guī)模生產(chǎn)使用。而由于PVDF 黏結(jié)劑對(duì)干燥度要求過(guò)高，吸水后的PVDF 極易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，喪失黏結(jié)強(qiáng)度，因此無(wú)法制備93.5%高活性物質(zhì)含量且穩(wěn)定的磷酸鐵鋰正極電池(圖中PVDF 作為黏結(jié)劑的電池黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑均占5%)，使用PVDF黏結(jié)劑的電池初始容量高，但PSEHA?1∶11在0.5 C下的穩(wěn)定性好于PVDF。圖7(c)為0.5 C 下的單圈充放電曲線(xiàn)，可以看出在0.5 C 下，黏結(jié)劑為PSEHA?1∶11，SBR 的電池極化較小，但PSEHA?1∶11 有更平穩(wěn)的充放電平臺(tái)，這使其在大倍率下的循環(huán)較SBR更為穩(wěn)定。圖中PEHA 為黏結(jié)劑的電池平臺(tái)較短，放電容量低；PVDF 及PSEHA?3∶7 極化較大，過(guò)電位較高，這也解釋了相同情況下二者的低放電容量。

由不同黏結(jié)劑制備的磷酸鐵鋰電極組裝成的半電池倍率性能如圖7（d）所示，采用0.1 C、0.5 C、1 C、2 C、0.5 C、0.1 C 不同倍率各進(jìn)行5 圈充放電循環(huán)，電池的比容量隨倍率的升高而逐漸降低，最終恢復(fù)到最初的小倍率0.1 C 時(shí)，電池容量幾乎可以完全恢復(fù)，這表明在測(cè)試過(guò)程中，電極結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯破壞。在水系黏結(jié)劑體系中，PSEHA?1∶11 的黏結(jié)劑在所有倍率下較SBR 均表現(xiàn)出高的放電比容量，這可能源于PSEHA?1∶11黏結(jié)劑體系的高黏結(jié)性可以在高倍率下保持其結(jié)構(gòu)的完整，活性物質(zhì)導(dǎo)電劑仍能保持緊密結(jié)合，導(dǎo)電通路完整。

為了探究較大倍率下表現(xiàn)較好黏結(jié)劑的循環(huán)穩(wěn)定性，選取容量較高的兩種黏結(jié)劑制成電池進(jìn)行1 C 大倍率充放電，如圖7（d）所示，PSEHA?1∶11 的黏結(jié)劑在1 C 下仍能保持良好的循環(huán)，且?guī)靵鲂适冀K保持在較高水平，相比于0.5 C下二者放電比容量的相似，1 C更大倍率下PSEHA?1∶11黏結(jié)劑顯現(xiàn)出了更為平穩(wěn)的循環(huán)性能。

圖7 不同黏結(jié)劑磷酸鐵鋰正極的電化學(xué)性能圖Fig.7 Electrochemical performances of LiFePO4 cathodes with various binders

圖8 磷酸鐵鋰正極EIS圖譜（頻率10?2～105 Hz）Fig.8 EIS spectra of LFP/C electrodes prepared with PSEHA?1∶11 and SBR in frequency range between 10?2and 105 Hz

表4 電池阻抗Table 4 The resistances of the cells

為了進(jìn)一步驗(yàn)證，對(duì)SBR 及PSEHA?1∶11 黏結(jié)劑制成的電池進(jìn)行EIS阻抗測(cè)試，圖8(a)為循環(huán)前的阻抗測(cè)試圖，經(jīng)過(guò)模擬后得出電池阻抗見(jiàn)表4，可以看出二者阻抗值相似，SBR 略小于PSEHA?1∶11，這可能是由于SBR 較大的溶脹率使其在初始狀態(tài)構(gòu)建的離子通路中含有更多電解液。然而在1 C 倍率下充放電循環(huán)100 圈后，本文所合成的黏結(jié)劑制得的電池具有明顯更小的內(nèi)阻，這可以歸因于循環(huán)開(kāi)始后電解液在整個(gè)體系中的充分浸潤(rùn)以及長(zhǎng)程循環(huán)后黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞，大倍率循環(huán)后活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑直接聯(lián)結(jié)仍然十分緊密，故其阻抗較低，這也證明了其在1 C 循環(huán)下具有良好的循環(huán)性能。

圖9 軟包全電池的電化學(xué)性能圖Fig.9 Electrochemical performances of the pouch lithium cell with PSEHA?1∶11 binder

扣式半電池的制作與測(cè)試與工業(yè)生產(chǎn)差距較大，僅扣式半電池中性能優(yōu)異并不能保證其應(yīng)用于商業(yè)全電池時(shí)的性能[32]，為了進(jìn)一步驗(yàn)證黏結(jié)劑的性能及其工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的可能性，使用相同比例制備了軟包全電池，負(fù)極為石墨，設(shè)計(jì)容量為400 mA·h。如圖9(a)，使用PSEHA?1∶11 黏結(jié)劑制作的軟包全電池1 C 下放電容量穩(wěn)定在375 mA·h 左右，經(jīng)過(guò)170 圈循環(huán)后容量保留率高達(dá)98.9%，幾乎沒(méi)有能量損失，且?guī)靵鲂适冀K穩(wěn)定在高水平。此外，對(duì)該軟包電池進(jìn)行大倍率充放電測(cè)試如圖9(b)所示，從0.2 C 到2 C，充放電倍率的增大并未使放電容量發(fā)生顯著降低，當(dāng)倍率提升至5 C 時(shí)，容量仍在340 mA·h 左右，提升至10 C 后降至280 mA·h，在經(jīng)過(guò)多圈大倍率充放電之后，恢復(fù)0.2 C 倍率進(jìn)行循環(huán)，沒(méi)有明顯的容量損失，這表明即使經(jīng)過(guò)10 C 大倍率的循環(huán)，PSEHA?1∶11 黏結(jié)劑仍能維持結(jié)構(gòu)的完整性，未發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)破壞。即PSEHA?1∶11 黏結(jié)劑可以在低用量(1.7%)條件下不僅可以獲得良好的扣式電池性能，且可以在接近工業(yè)化的軟包全電池中具有良好的容量保留率及高庫(kù)侖效率，且倍率性能優(yōu)異，這表明該黏結(jié)劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖10 PSEHA?1∶11黏結(jié)劑的電化學(xué)窗口（0.5 mV/s）Fig.10 Electrochemical stability windows of PSRHA?1∶11 with a scanning rate of 0.5 mV/s

通過(guò)線(xiàn)性伏安掃描測(cè)試測(cè)得PSEHA?1∶11黏結(jié)劑的電化學(xué)窗口如圖10 所示，采用0.5 mV/s 的速度進(jìn)行掃描，在0～5 V 內(nèi)電流均穩(wěn)定在低位，沒(méi)有明顯拐點(diǎn)，即該黏結(jié)劑在0～5 V 之間不會(huì)對(duì)鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此可以適用于磷酸鐵鋰正極，甚至電壓更高的其他正極材料。

2.5 漿料穩(wěn)定性測(cè)試

圖11 使用PSEHA?1∶11及SBR黏結(jié)劑的電極漿料的穩(wěn)定性Fig.11 Stability of electrode slurries using PSEHA?1∶11 and SBR

在規(guī)?；a(chǎn)中，漿料穩(wěn)定性十分重要。PSEHA?1∶11與SBR 兩種黏結(jié)劑的漿料靜置情況如圖11所示，從圖中可以看出，漿料初始混合完成時(shí)，二者均混合均勻，呈均勻黑色。將漿料靜置6 h 后，SBR 漿料可以觀察到有飄藍(lán)現(xiàn)象[如圖11(d)所示]，而使用PSEHA?1∶11黏結(jié)劑的漿料沒(méi)有出現(xiàn)飄藍(lán)現(xiàn)象[圖11(c)]。飄藍(lán)現(xiàn)象是由于黏結(jié)劑上浮產(chǎn)生的，而黏結(jié)劑飄藍(lán)會(huì)導(dǎo)致涂布后黏結(jié)劑的濃度分布存在差異，漿料與集流體黏結(jié)性變差，甚至涂布輥壓時(shí)產(chǎn)生黏輥現(xiàn)象，影響后續(xù)工步。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用反應(yīng)型乳化劑合成的PSEHA?1∶11 黏結(jié)劑與體系具有良好的相容性，無(wú)明顯“飄藍(lán)現(xiàn)象”，適宜工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)采用一種反應(yīng)型乳化劑合成St 與EHA 共聚的丙烯酸酯類(lèi)黏結(jié)劑膠乳，酯基對(duì)電解液的親和性使其具有良好的導(dǎo)電通路，產(chǎn)物不含不飽和雙鍵且體系中乳化劑不會(huì)發(fā)生遷移，在低黏結(jié)劑及導(dǎo)電劑用量情況下用作磷酸鐵鋰正極的水系黏結(jié)劑可以提升磷酸鐵鋰正極的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于傳統(tǒng)的商用PVDF 黏結(jié)劑與水系SBR 膠乳。解決了PVDF 黏結(jié)劑對(duì)外部條件要求高、溶劑毒性問(wèn)題及SBR 中乳化影響電性能、高剪切下易破乳對(duì)生產(chǎn)工藝的限制、漿料“飄藍(lán)”等問(wèn)題；所合成的乳液更為穩(wěn)定，且所使用的單體均不需要預(yù)處理，合成方法簡(jiǎn)便。

通過(guò)調(diào)配St/EHA 的質(zhì)量比率，調(diào)控黏結(jié)劑的強(qiáng)度、黏 結(jié) 力 與 溶 脹 比 率，當(dāng)St∶EHA=1∶11 時(shí)，LiFePO4電極表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)穩(wěn)定性。0.5 C 下50 圈循環(huán)容量保留率100%，在1 C 大倍率下經(jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后，容量仍有126 mA·h/g，容量保留率達(dá)96%，優(yōu)于傳統(tǒng)SBR 的93.9%及商用PVDF。在之后進(jìn)行的軟包全電池測(cè)試中，采用PSEHA?1∶11 為黏結(jié)劑的軟包全電池在低黏結(jié)劑含量(1.7%)，較低導(dǎo)電劑含量(3%)的情況下，1 C下放電容量仍能穩(wěn)定在375 mA·h 左右，170 圈循環(huán)后容量保留率高達(dá)98.9%，庫(kù)侖效率始終大于99.5%。此外，設(shè)計(jì)黏結(jié)劑的用量?jī)H需1.7%，低于目前相關(guān)黏結(jié)劑研究。綜上，PSEHA?1∶11 丙烯酸酯類(lèi)水系黏結(jié)劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率穩(wěn)定性，且漿料穩(wěn)定性合適，能夠適應(yīng)接近商業(yè)化流程的生產(chǎn)過(guò)程，且環(huán)境友好，是一種有希望進(jìn)行工業(yè)發(fā)展應(yīng)用的水系黏結(jié)劑體系。

符 號(hào) 說(shuō) 明

M1,M2——分別為極片溶脹電解液前后的質(zhì)量，g

m0,m1,m2,mSt,mEHA——分別為稱(chēng)量瓶的質(zhì)量，稱(chēng)量瓶與取出乳液總質(zhì)量，干燥至恒重后質(zhì)量，加入苯乙烯單體的質(zhì)量，加入EHA單體的質(zhì)量，g

X——聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，%

Y——極片對(duì)電解液的溶脹比率，%