王法軍，黃晉培，徐建鴻

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

引 言

重氮化反應(yīng)是一類古老而重要的反應(yīng)，其在醫(yī)藥、農(nóng)藥以及其他精細(xì)化工行業(yè)中均發(fā)揮著重要的作用[1?4]。重氮化反應(yīng)合成的重氮鹽中間體具有較高的反應(yīng)活性，可以在不同的反應(yīng)條件下繼續(xù)進(jìn)行其他各類反應(yīng)，例如，可以進(jìn)行水解生成酚類化合物[5?7]，可以被親核試劑攻擊合成偶氮化合物[8?10]，其重氮基也可以被鹵素原子取代生成芳香族氯化物[11]、芳香族氟化物[12]、芳香族碘化物[13]。工業(yè)上，重氮化反應(yīng)一般在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，但是由于其具有強(qiáng)放熱的特點(diǎn)以及重氮鹽中間體的熱不穩(wěn)定性，所以在間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)會(huì)由于傳質(zhì)傳熱效率低而產(chǎn)生熱量的累積，引起重氮鹽的快速分解，從而產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn)[14?15]。而微反應(yīng)器系統(tǒng)則可以很好地解決上述問題，由于其混合比表面積大，過程可控，易于放大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于重氮化反應(yīng)的相關(guān)研究中，微反應(yīng)器系統(tǒng)的應(yīng)用不僅提高了反應(yīng)的收率，也大大提高了危險(xiǎn)反應(yīng)過程的安全性與可控性[16?20]。

微反應(yīng)器系統(tǒng)不僅被用來進(jìn)行危險(xiǎn)反應(yīng)工藝的優(yōu)化，也被用來進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定。相比于間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究過程，微反應(yīng)器系統(tǒng)在加強(qiáng)反應(yīng)液混合、精確調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間、減少試劑用量等方面更加有優(yōu)勢(shì)[21]。Zhang 等[22]在微反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行了二氯丙醇（包括1,3?二氯?2?丙醇和2,3?二氯?1?丙醇）脫氫氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，首先將二氯丙醇溶液和氫氧化鈉溶液在微混合器中進(jìn)行混合反應(yīng)，利用微通道對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制，在水浴中對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，最后在微中和器中對(duì)反應(yīng)進(jìn)行淬滅。他們利用微反應(yīng)器系統(tǒng)測(cè)定了50～80℃范圍內(nèi)脫氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。與之前的釜式法測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法相比，利用微反應(yīng)器系統(tǒng)的測(cè)定方法提供了更接近本征動(dòng)力學(xué)的信息，為進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理和過程強(qiáng)化提供了參考。此外，Huang 等[23]利用微反應(yīng)器系統(tǒng)對(duì)加巴噴丁的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過研究濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，建立了表觀動(dòng)力學(xué)模型，有助于深入理解整個(gè)反應(yīng)過程，優(yōu)化操作條件。與上述的研究體系相似，重氮化反應(yīng)的反應(yīng)速率較快且對(duì)反應(yīng)溫度比較敏感，所以其動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定也適合于在微反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，尤其對(duì)于一些穩(wěn)定性低的重氮鹽中間體，通過微反應(yīng)器系統(tǒng)可以減少反應(yīng)液的返混以及精確控制反應(yīng)時(shí)間，從而大大降低副反應(yīng)的發(fā)生，得到更為準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

為了進(jìn)行重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，需要解決重氮鹽中間體的準(zhǔn)確定量問題。由于重氮鹽中間體的不穩(wěn)定性，直接對(duì)其進(jìn)行分離，然后定量表征的方法會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。Fitzgerald[24]通過反相高壓液相色譜法實(shí)現(xiàn)了重氮鹽的定量分離，但是多次測(cè)試結(jié)果有偏差，說明重氮鹽具有不穩(wěn)定性，直接對(duì)重氮鹽進(jìn)行分離測(cè)定會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。而杜允等[25]利用偶合組分2?萘酚?6?磺酸鈉鹽與DCB重氮鹽反應(yīng)，生成水溶性偶氮染料M，通過對(duì)偶氮染料吸光度的測(cè)定來實(shí)現(xiàn)對(duì)重氮鹽的定量研究，該方法具有靈敏度高、選擇性好、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，并且也利用此方法完成了DCB 重氮化反應(yīng)的工藝優(yōu)化[26]。本文也利用此方法實(shí)現(xiàn)了微反應(yīng)器內(nèi)紅色基KD 重氮化反應(yīng)的定量研究。此外，楊玉宇等[27]利用苯胺重氮鹽與甲萘酚偶合顯色，通過測(cè)量產(chǎn)物吸光度來確定重氮鹽濃度，實(shí)現(xiàn)重氮化反應(yīng)的定量分析。

本文所研究的紅色基KD 是一種重要的合成有機(jī)顏料的中間體，它的重氮鹽可以與不同的偶合組分發(fā)生偶合反應(yīng)，合成C.I.顏料紅31、32、146、147等不同種類的顏料[28?30]。因?yàn)橹氐}中間體的品質(zhì)對(duì)顏料的質(zhì)量有較大影響，所以需要對(duì)紅色基KD 的重氮化過程進(jìn)行研究，對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，為工業(yè)應(yīng)用提供參考。本文首先將紅色基KD 重氮鹽與2?萘酚?6?磺酸鈉鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)生成水溶性偶氮染料A，建立紅色基KD重氮鹽濃度的分光光度法定量方法。然后搭建了重氮化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定的微反應(yīng)器系統(tǒng)，由于在高濃度下紅色基KD 鹽酸鹽會(huì)析出形成漿料溶液，此時(shí)傳質(zhì)過程會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，所以本文在動(dòng)力學(xué)研究中采用了較低的紅色基KD 濃度以及遠(yuǎn)過量的無機(jī)酸的濃度。最后，通過精確控制反應(yīng)的停留時(shí)間與反應(yīng)溫度，得到不同條件下的反應(yīng)收率的數(shù)據(jù)，以此對(duì)相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算并建立了表觀動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

紅色基KD（3?氨基?4?甲氧基苯胺），純度為≥98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司提供。2?萘酚?6?磺酸鈉，純度為≥97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；亞硝酸鈉，純度≥99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；氫氧化鈉，純度≥96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），它們均由上海麥克林生化科技有限公司提供。濃鹽酸，純度36%～38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由北京通廣精細(xì)化工有限公司提供。H 酸（1?氨基?8?萘酚?3，6?二磺酸），純度≥97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由上海麥克林生化科技有限公司提供。

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定反應(yīng)溶液配制

（1）溶液A（紅色基KD+濃鹽酸）：將0.0075 mol紅色基KD 和0.15 mol 濃鹽酸完全溶于700 ml 去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至1000 ml 容量瓶中并用去離子水定容至刻度線。

（2）溶液B（亞硝酸鈉）：將0.0075 mol 的亞硝酸鈉完全溶于700 ml 去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至1000 ml容量瓶中并用去離子水定容至刻度線。

（3）溶液C（2?萘酚?6?磺酸鈉+氫氧化鈉）：將0.0045 mol 2?萘酚?6?磺酸鈉和0.0225 mol 氫氧化鈉溶于250 ml 去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至500 ml容量瓶中并用去離子水定容至刻度線。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.3.1 釜式法合成偶氮染料A標(biāo)準(zhǔn)品裝置及方法將0.015 mol 紅色基KD 溶解在100 ml 去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至250 ml 燒瓶?jī)?nèi)，并將燒瓶置于水浴鍋中。接著向燒瓶中加入0.044 mol 濃鹽酸并持續(xù)攪拌1 h，直至形成乳白色漿液溶液。將漿料溶液在冰水浴中冷卻至0～3℃后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的亞硝酸鈉水溶液，加入完成后，在0～3℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，直至漿料溶液完全溶解，成為澄清黃色溶液。然后利用淀粉碘化鉀試紙對(duì)反應(yīng)溶液內(nèi)的亞硝酸鈉進(jìn)行檢測(cè)。如果淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，則說明紅色基KD 反應(yīng)完全，接著向重氮鹽溶液中加入少量氨基磺酸溶液，用來除去過量的亞硝酸鈉。最后將反應(yīng)后的重氮鹽溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中并在低溫下（0～5℃）保存。

將0.016 mol 6?羥基萘?2?磺酸鈉溶于100 ml去離子水中，并將溶液轉(zhuǎn)移至500 ml 三頸燒瓶?jī)?nèi)。然后將燒瓶浸入冰水浴中，并向溶液內(nèi)加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 在9～10 之間，形成偶合組分溶液。當(dāng)溶液溫度降至5℃時(shí)，將重氮鹽溶液連續(xù)滴加到偶合組分溶液中，滴加過程中持續(xù)攪拌。在偶合反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度持續(xù)控制在5℃左右，pH維持在9 左右。反應(yīng)30 min 后，用H 酸檢測(cè)是否有重氮鹽剩余，若無重氮鹽剩余則到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。最后將反應(yīng)后的混合溶液用真空泵抽濾，濾餅用乙醇洗滌后烘干，得到偶氮染料A粗產(chǎn)品。

稱取一定質(zhì)量的偶氮染料A 粗產(chǎn)品置于100 ml燒杯中，并用去離子水溶解。將溶液過濾除去雜質(zhì)后，在濾液中加入乙酸鉀進(jìn)行鹽析。攪拌30 min后，將混合溶液過濾得到濾餅。將上述溶解和鹽析過程重復(fù)三次，將最后一次得到的濾餅用冷乙醇洗滌，直至用0.1 mol/L 的硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無白色沉淀產(chǎn)生。最后對(duì)濾餅進(jìn)行干燥，即可得到偶氮染料A標(biāo)準(zhǔn)品。

1.3.2 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定微反應(yīng)器裝置及方法 用來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定的微反應(yīng)器裝置如圖1 所示，使用平流泵1 與平流泵2 將溶液A（紅色基KD 鹽酸酸鹽溶液）與溶液B（亞硝酸鈉溶液）在微通道混合器（T 型微通道，內(nèi)徑0.5 mm，316不銹鋼）內(nèi)進(jìn)行混合，發(fā)生重氮化反應(yīng)，為精確控制反應(yīng)溫度，兩股物料均經(jīng)過了預(yù)熱管（聚四氟乙烯，外徑1.59 mm，內(nèi)徑0.90 mm）進(jìn)行預(yù)熱以達(dá)到控制的反應(yīng)溫度。混合溶液經(jīng)過延時(shí)管1（聚四氟乙烯，外徑1.59 mm，內(nèi)徑0.90 mm）進(jìn)行持續(xù)反應(yīng)，利用延時(shí)管1的長(zhǎng)短來精確控制重氮化反應(yīng)的時(shí)間。整個(gè)重氮化反應(yīng)過程均利用低溫恒溫水浴鍋進(jìn)行反應(yīng)溫度控制。在重氮化反應(yīng)裝置出口處，延時(shí)管1 出口連接到膜分散微反應(yīng)器（不銹鋼膜，膜孔徑1 μm）的入口處，同時(shí)利用平流泵3 輸送偶合組分溶液C（2?萘酚?6?磺酸鈉堿性溶液）到膜分散微反應(yīng)器內(nèi)與重氮鹽中間體發(fā)生偶合反應(yīng)，在延時(shí)管2（聚四氟乙烯，外徑3 mm，內(nèi)徑2 mm）內(nèi)停留一段時(shí)間后，在出口處可以得到偶合反應(yīng)生成的偶氮染料A的水溶液，利用H 酸滲圈實(shí)驗(yàn)檢測(cè)重氮鹽是否反應(yīng)完全[28]。在保證出口混合溶液中不存在剩余的重氮鹽后，將出口的偶氮染料A 溶液進(jìn)行稀釋處理，然后利用紫外可見分光光度法進(jìn)行定量研究。膜分散微混合器的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，膜孔直徑為1 μm，微通道尺寸為10 mm（長(zhǎng)）×2 mm（寬）×0.33 mm（高）。

1.4 分析測(cè)試儀器

圖1 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定裝置Fig.1 Experimental setup for determining kinetic parameters of the diazotization reaction

圖2 膜分散微混合器的結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic diagram of the membrane dispersion microreactor

紫外?可見分光光度計(jì)，HP8453 型，安捷倫科技有限公司；高分辨串聯(lián)質(zhì)譜，Q Exactive型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；高效液相色譜儀，Agilent 型，安捷倫科技有限公司；平流泵，2PB?8008Ⅱ型，北京衛(wèi)星廠；真空泵，AP?9925 型，天津市奧特賽恩儀器有限公司；數(shù)顯水浴鍋，LUX?24 型，北京陸希科技有限公司；低溫恒溫槽，THD?0506 型號(hào)，北京易德誠(chéng)商貿(mào)有限公司；真空干燥箱，DZ?1BC 型，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.5 樣品分析

重氮偶合反應(yīng)的化學(xué)方程式如圖3 所示，重氮鹽與生成的偶氮染料A 的摩爾比理論上為1∶1。因此，通過計(jì)算偶氮染料A 的濃度可以計(jì)算重氮化反應(yīng)生成的紅色基KD 重氮鹽的濃度，而偶氮染料A的濃度可以通過測(cè)定其吸光度以及利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計(jì)算。最后，根據(jù)式（1）計(jì)算重氮化反應(yīng)的收率（Y）。在實(shí)際操作中，收集的偶氮染料A 產(chǎn)物需要稀釋50～100 倍后再進(jìn)行分析。其中Cg（mg/L）為重氮鹽的實(shí)際測(cè)量濃度，Ch（mg/L）為重氮鹽的理論濃度，由反應(yīng)物的濃度計(jì)算得到。實(shí)驗(yàn)過程中，在相同條件下測(cè)定3次并求其算術(shù)平均值，三次測(cè)定的收率相對(duì)誤差低于1%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立及測(cè)定方法的檢驗(yàn)

圖3 重氮偶合反應(yīng)方程式Fig.3 The diazotization and coupling reaction

2.1.1 偶氮染料A的紫外可見吸收光譜 對(duì)偶氮染料A 的提純產(chǎn)品進(jìn)行表征，質(zhì)譜分析樣品的相對(duì)分子質(zhì)量為476.09（理論值為476.51）。液相色譜分析樣品純度為98.5%。所以，提純后的偶氮染料A 可以作為標(biāo)準(zhǔn)品使用。偶氮染料A水溶液的紫外可見吸收光譜如圖4 所示，在491 nm 處有最大吸收峰。為了研究溶液pH 對(duì)其最大吸收峰位置及吸光度的影響，改變偶氮染料A 水溶液的pH 在7.5～11.5 之間變化。結(jié)果如圖5 與圖6 所示，在上述pH 變化范圍內(nèi)，溶液的最大吸收波長(zhǎng)基本穩(wěn)定在491 nm，說明pH 的變化對(duì)其最大吸收波長(zhǎng)的位置影響不大。由圖6可知，當(dāng)pH 在7.5～11之間變化時(shí)最大吸光度在0.8 附近波動(dòng)，但是當(dāng)pH 超過11 時(shí)吸光度會(huì)有明顯下降，下降至0.7 左右。所以在進(jìn)行吸光度測(cè)定時(shí)要保證測(cè)定溶液的pH不超過11。

圖4 偶氮染料A的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV?vis absorption curve of the azo dye standards A

圖5 不同pH下波長(zhǎng)變化Fig.5 The changes in wavelength at different pH

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立 用精度為0.0001 g 的天平稱取0.0667 g 偶氮染料A 標(biāo)準(zhǔn)品，并在250 ml容量瓶中稀釋。從250 ml 容量瓶中取出固定體積的溶液（0.25、0.5、1.25、2.5、7.5、12.5、15、17 ml），在100 ml 容量瓶中稀釋并定容至刻度線，最后測(cè)定溶液在491 nm 波長(zhǎng)處的最大吸光度。以溶液濃度為縱坐標(biāo)（y）、吸光度為橫坐標(biāo)（x）作圖7，從圖中可知偶氮染料A 質(zhì)量濃度范圍在0.7～46 mg/L 時(shí)，吸光度與質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，用最小二乘法可以得到回歸直線方程[式（2）]，此為重氮鹽中間體定量研究的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程：

圖6 不同pH下吸光度的變化Fig.6 The changes in absorbance at different pH values

圖7 吸光度隨濃度的變化Fig.7 Concentration and absorbance linear relationship

2.1.3 測(cè)定方法的精密度與重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn) （1）精密度實(shí)驗(yàn)：稱取0.0109 g 偶氮染料A 溶解于250 ml 容量瓶中，并用去離子水定容至刻度線。測(cè)定配制溶液的最大吸光度5 次，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求出溶液中偶氮染料A 的濃度。最后計(jì)算5 次得到濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果如表1 所示，5次測(cè)定的偶氮染料A 的濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%。（2）重復(fù)性實(shí)驗(yàn): 稱取5 份相同質(zhì)量的偶氮染料A（0.0109 g）溶解在5 個(gè)250 ml容量瓶中，并用去離子水定容至刻度線。然后分別測(cè)定5份配制溶液的最大吸光度，并通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得到偶氮染料A 的濃度。最后計(jì)算了偶氮染料A 濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果如表2 所示，5 次測(cè)定的偶氮染料A 的濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.69%。上述精密度與重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過1%，證明了該方法的精密度和重現(xiàn)性是令人滿意的，可以用來對(duì)重氮鹽中間體進(jìn)行定量研究。

表1 偶氮染料濃度測(cè)定方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Precision test results of concentration measurement of azo dye

表2 偶氮染料濃度測(cè)定方法的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Reproducible test results of concentration measurement of azo dye

2.2 不同氫氧化鈉用量對(duì)重氮鹽偶合反應(yīng)的影響

由于是利用重氮鹽的偶合反應(yīng)來淬滅重氮化反應(yīng)過程，且偶合反應(yīng)受酸堿度影響較大。所以為了保證重氮鹽與偶合組分在堿性條件下完全反應(yīng)，需要研究偶合組分與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)重氮鹽中間體偶合反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)采用了圖1所示的微反應(yīng)器系統(tǒng)。從圖8 可以看出，偶氮染料A 溶液的最大吸光度隨著C1/C2的增加先迅速增加，然后下降。當(dāng)C1/C2值從0.16 變化到0.19 時(shí)，最大吸光度增加最為顯著，說明強(qiáng)堿性條件不利于偶合反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)C1/C2為0.20 時(shí)，最大吸光度達(dá)到最大值。當(dāng)C1/C2的值繼續(xù)增大時(shí)，最大吸光度減小，說明堿性過弱也不利于偶合反應(yīng)進(jìn)行。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇C1/C2的值為0.20 來進(jìn)行偶合反應(yīng)，即偶合組分濃度與氫氧化鈉濃度比為0.2∶1。其中C1為偶合組分的濃度（mol/L），C2為氫氧化鈉的濃度（mol/L）。

2.3 不同反應(yīng)溶液體積流量下的混合性能

為了獲得更接近重氮化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，有必要確定反應(yīng)溶液的體積流量范圍，以確保反應(yīng)溶液的混合性能達(dá)到最高。從圖9 可以看出，隨著反應(yīng)溶液體積流量的增加，重氮化反應(yīng)的收率先有了明顯的增加，然后基本保持不變。也就是說，當(dāng)反應(yīng)溶液體積流量在1.0～2.0 ml/min之間變化時(shí)，隨著體積流量的增加，兩種反應(yīng)溶液在微反應(yīng)器中的混合過程變得更加劇烈，傳質(zhì)效果提高，反應(yīng)更加迅速?gòu)亩鴮?dǎo)致收率的提高。當(dāng)反應(yīng)物的體積流量大于2.0 ml/min 時(shí)，重氮化反應(yīng)收率基本保持穩(wěn)定，表明此時(shí)得到了理想的體積流量數(shù)據(jù)，此時(shí)混合效果達(dá)到最好，基本消除了傳質(zhì)過程的影響。所以，在后續(xù)的測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究中，反應(yīng)液流量選定在2.5 ml/min條件下進(jìn)行。

圖8 不同偶合組分與氫氧化鈉的摩爾比下偶氮染料A的最大吸光度Fig.8 Different absorbance at different molar ratio of coupling component to sodium hydroxide

圖9 不同反應(yīng)溶液流量下重氮化反應(yīng)的收率Fig.9 Yield of the diazotization reaction with different volume flow rate of the reactants

2.4 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)中的報(bào)道[31?32]，芳香族伯胺在鹽酸溶液介質(zhì)中與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)的反應(yīng)過程如下：

根據(jù)上述的反應(yīng)過程可知，此時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)有兩個(gè)亞硝化試劑，分別為N2O3與NOCl，所以以鹽酸為介質(zhì)的重氮化反應(yīng)速率方式可以分別由式（3）與式（4）來表示，總的反應(yīng)速率方程可以用式（5）來表示。其中Ca為芳香族伯胺的濃度，Cb為亞硝酸的濃度，Cc表示氫離子濃度，Cd表示氯離子濃度，k1與k2均為反應(yīng)速率常數(shù)。

由于在鹽酸介質(zhì)中，亞硝化試劑主要為NOCl，可以忽略N2O3的影響(即k2>>k1)，所以總反應(yīng)速率可改寫成式（6）：

此外，由于在本文的研究體系中氫離子的初始濃度是紅色基KD 初始濃度的20 倍，因此重氮化反應(yīng)中可以忽略鹽酸濃度的變化，總反應(yīng)速率可改寫為式（7）：

假設(shè)紅色基KD 的初始濃度為Ca0，亞硝酸鈉的初始濃度為Cb0，重氮化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X。根據(jù)上述假設(shè)，可以得到式（8）～式（10）：

則總反應(yīng)速率可表示為式（11），對(duì)其進(jìn)行積分可以得到式（12）：

對(duì)于式（12），在相同溫度下，1/(1?X)?1相對(duì)于t的擬合曲線應(yīng)該是一條穿過原點(diǎn)的直線。圖10 和圖11 分別為不同反應(yīng)溫度下重氮化反應(yīng)收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況以及對(duì)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行擬合的情況。由圖11 線性擬合可以得到表3 所示的線性方程以及反應(yīng)速率常數(shù)K 值。得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K 值后，用Arrhenius 方程關(guān)聯(lián)表3 的數(shù)據(jù)，以1/T 為橫坐標(biāo)，lnK 為縱坐標(biāo)作圖12，通過擬合得到線性方程式（13）。根據(jù)式（13）可以得到重氮化反應(yīng)的指前因子為1.57×1014L/(mol·s)，活化能為72.88 kJ/mol。

圖10 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Effect of temperature and reaction time on reactant conversion

圖11 不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)的擬合Fig.11 Evaluation of reaction rate constants at different temperature

圖12 Arrhenius方程擬合結(jié)果Fig.12 Fitting plot of Arrhenius equation

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constants at different temperatures

2.5 模型檢驗(yàn)

在特定的反應(yīng)溫度(10℃)下對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。如圖13所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)吻合較好，說明在實(shí)驗(yàn)條件的范圍內(nèi)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在實(shí)驗(yàn)條件下具有較好的適用性。

圖13 特定溫度下（10℃）下動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證Fig.13 Kinetic model verification at a specific reaction temperature

3 結(jié) 論

（1）利用重氮鹽中間體的偶合反應(yīng)以及紫外可見分光光度法對(duì)重氮化反應(yīng)過程進(jìn)行定量研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法的精密度與重現(xiàn)性良好，測(cè)定偶氮染料A濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均未超過1%，該方法可以用來對(duì)紅色基KD 重氮鹽中間體進(jìn)行定量研究。

（2）建立了低濃度下紅色基KD 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)快速測(cè)定的微反應(yīng)器裝置，利用了微通道反應(yīng)器與膜分散微反應(yīng)器強(qiáng)化混合，與傳統(tǒng)的間歇釜式測(cè)定方法相比，此方法可以嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件。

（3）通過實(shí)驗(yàn)研究了常壓、5～18℃范圍內(nèi)，以及低濃度下紅色基KD 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，指前因子為1.57×1014L/(mol·s)，活化能為72.88 kJ/mol。

（4）本文獲得了低濃度下的紅色基KD 重氮化表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，可以為高濃度下的紅色基KD 重氮化反應(yīng)過程提供理論指導(dǎo)。在后續(xù)研究中有待于建立高濃度下紅色基KD 重氮化反應(yīng)過程的傳質(zhì)與反應(yīng)耦合的動(dòng)力學(xué)模型，為實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

符 號(hào) 說 明

Ca,Cb,Cc,Cd——分別為芳香族伯胺、亞硝酸、氫離子、氯離子濃度，mol/L

Ca0,Cb0——分別為芳香族伯胺反應(yīng)初始濃度、亞硝酸初始濃度，mol/L

Cg,Ch——分別為重氮鹽測(cè)定濃度、重氮鹽的理論濃度，mol/L

C1,C2——分別為偶合組分濃度、氫氧化鈉濃度，mol/L

K——反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol?1·s?1

T——反應(yīng)溫度，℃

t——反應(yīng)停留時(shí)間，s

VA,VB,VC——分別為溶液A、溶液B、溶液C體積流量，ml/min

X——重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%

Y——重氮化反應(yīng)收率，%