李秋霖，羅理瓊，劉平偉，2，李伯耿，王文俊，2

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江杭州310029； 2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

聚乙烯（PE）是我國合成樹脂中產(chǎn)能最大、進口量最多的品種，生產(chǎn)能力為1923.5 萬噸，進口量達(dá)1666.55萬噸[1]，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子電氣、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、日用品等領(lǐng)域。PE可分為低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚烯烴熱塑性彈性體（POE）。LLDPE 的熔點（Tm）高于LDPE[2]，POE 則兼?zhèn)渌芰虾拖鹉z的特性，常溫下呈現(xiàn)橡膠的高彈性，而高溫下又能熱塑成型，易于再加工利用。LLDPE 和POE 皆由乙烯與α?烯烴（如1?丁烯、1?己烯、1?辛烯等）通過共聚反應(yīng)而得，當(dāng)α?烯烴共聚含量低時，生成了密度高于0.905 g/cm3的LLDPE；當(dāng)α?烯烴共聚含量高時，則生成了密度低于0.885 g/cm3的POE[3?4]。聚乙烯鏈中由于引入了α?烯烴而形成了短支鏈，從而破壞了聚乙烯所形成的結(jié)晶區(qū)，賦予了聚乙烯彈性。

α?烯烴通常是由乙烯齊聚反應(yīng)制得，生成物的種類和選擇性主要取決于齊聚催化劑。目前，用于乙烯齊聚的催化劑種類有鉻系、鎳系、鐵系、鈦系等，其中乙烯二聚催化劑、三聚催化劑都有較高的選擇性，但是乙烯四聚催化劑的選擇性還相對較低，并且齊聚過程有高分子量的PE生成[5]。

20 世紀(jì)80 年代，Kissin 等[6]首次報道了將TiCl4/Ti(OBu)4/AlEt3作為串級催化體系用于乙烯聚合，通過串級聚合，制備了1?丁烯基的LLDPE。所謂串級聚合如圖1 所示，是指將乙烯齊聚生成α?烯烴與乙烯和α?烯烴的共聚有機地結(jié)合在一起，實現(xiàn)以乙烯為唯一單體制備乙烯與α?烯烴共聚的LLDPE 或POE，從而減少了α?烯烴的制備、運輸和儲存的環(huán)節(jié)，節(jié)約了生產(chǎn)成本。很顯然，聚合體系中齊聚催化劑與共聚催化劑之間以及它們與助催化劑之間的良好匹配是實現(xiàn)串級催化聚合的關(guān)鍵。為此，本文從齊聚反應(yīng)類型出發(fā)，分別總結(jié)乙烯二聚、三聚、四聚以及聚烯烴大單體的合成反應(yīng)、齊聚工藝和串級催化聚合研究。

1 乙烯二聚的串級催化聚合

1.1 乙烯二聚技術(shù)

目前二聚催化劑主要以Ni系催化劑為主，也有Mo、V、W、Co、Ta、Nb 系等。表1 列舉了一些催化劑及其性能。催化劑配體多為芳香基或雜環(huán)芳香基，助催化劑有甲基鋁氧烷（MAO）、干甲基鋁氧烷（DMAO）或EtAlCl2。以NiCl2{[2?(5?Ph?Py)Et]2E}/MAO 為催化體系[7]，在30℃和4.0 MPa 下進行乙烯二聚，催化活性達(dá)28.5 kg·(g·h)?1，無高分子量PE 生成，然而1?丁烯選擇性僅為92%。以Mo(μ ?N?ButAlCl2)2/EtAlCl2為催化體系[9]，二聚反應(yīng)可全部生成1?丁烯，但催化活性僅為0.5 kg·(g·h)?1，下降了近兩個數(shù)量級。

圖1 乙烯串級催化聚合Fig.1 Schematic diagram for tandem polymerization of ethylene

表1 乙烯二聚催化劑及其性能Table 1 Catalyst and its performance of ethylene dimerization

表2 乙烯二聚生產(chǎn)1-丁烯技術(shù)工業(yè)催化劑及其性能Table 2 Industrial catalyst and its performance of production technology of 1-butene by ethylene dimerization

乙烯二聚生產(chǎn)技術(shù)最早由法國石油研究院（IFP）開發(fā)，稱為Alphabutol 技術(shù)，后與沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）一起實現(xiàn)了工業(yè)化[16?18]。該工藝以Ti(OBu)4為催化劑、AlEt3為助催化劑，在50～55℃、2.2～2.7MPa 下生產(chǎn)1?丁烯，1?丁烯的選擇性達(dá)93%。 后 來，菲 利 普 石 油 公 司（Philips）[19?20]和SABIC[21]公司又相繼開發(fā)出了高選擇性生產(chǎn)1?丁烯的工藝技術(shù)(表2)。

1.2 二聚串級聚合

Kissin 等[6]報道了通過基于Ziegler?Natta（Z?N）催化劑的串級催化體系制備LLDPE。Z?N 催化劑用于共聚最大的好處在于可使用烷基鋁作為齊聚和共聚的助催化劑，但由于Z?N 催化劑的共聚能力差，使得共聚物中1?丁烯插入量低且分布不均，聚合物分子量分布也較寬。因此，共聚性能優(yōu)異的茂金屬催化劑被用于串級催化體系，以替代Z?N 催化劑。

Bazan 等[22]以[CpB?N(Pri)2]2ZrCl2為齊聚催化劑、限制幾何構(gòu)型催化劑（CGC）[(η5?C5Me4)SiMe2(N?But)]TiCl2（CGC?Ti）為共聚催化劑、MAO 為助催化劑，將齊聚與共聚催化劑同時加入反應(yīng)體系，進行乙烯串級聚合，制備了1?丁烯基LLDPE。Bazan等[23]又 以[Ph2PC6H4C(OB(C6F5)3)O ‐ κ2P, O]Ni(η3‐CH2CMeCH2) 和{[(η5‐C5Me4)SiMe2(N?But)]TiMe}[MeB(C6F5)3]催化乙烯串級聚合，發(fā)現(xiàn)所獲得的聚合物中短支鏈含量與Ni/Ti 比之間呈線性關(guān)系；當(dāng)Ni/Ti<1時，共聚物中只存在乙基支鏈；而當(dāng)Ni/Ti>1 時，共聚物中同時含有乙基和丁基支鏈。胡友良等[24]則將Ti(OBu)4/AlEt3與[Me2SiNButInd]ZrCl2/MAO 組成串級催化體系，進行了乙烯串級聚合；通過加入Ti(OBu)4/AlEt3進行一段時間齊聚后，加入[Me2SiNButInd]ZrCl2/MAO 進行共聚，制備丁烯基LLDPE 的活性達(dá)22 kg·(g·h)?1。為了進一步提高共聚物中1?丁烯的含 量，Bianchini 等[25]用CoCl2(NBT2)/[(η5‐C5Me4)SiMe2(N?But)]TiCl2/MAO 在30℃、0.3 MPa 下催化乙烯聚合，齊聚催化劑CoCl2(NBT2)和共聚催化劑同時加入，催化活性高達(dá)95 kg·(g·h)?1，所制得的共聚物重均分子量（Mw）為（1.5～5.5）×105、分布指數(shù)（D）為1.9～2.4，共聚物中1?丁烯、1?己烯和1?辛烯的含量為5%～50%(mol)；通過改變Co 催化劑的配體，可得到完全為乙基支鏈的共聚物。

串級催化體系中，助催化劑的選擇非常重要。胡友良等[26]采用陽離子型B(C6F5)3作為助催化劑，在Ti(OR)4/rac?Et(Ind)2ZrCl2串級催化乙烯聚合中，制得了 密 度0.89 g·cm?3、乙 基 支 鏈 為11.7%(mol)的LLDPE，催化活性達(dá)81 kg·(g·h)?1。B(C6F5)3的使用也提升了齊聚催化劑的選擇性，Bazan 等[27]將B(C6F5)3加 到[Ph2PC6H4C(O)O?κ2P,O]Ni(η3?CH2CMeCH2)，在0℃和0.1 MPa 下，對1?丁烯的選擇性超過99%，該齊 聚 催 化 劑 與{[(η5?C5Me4)SiMe2(N?But)]TiMe}[MeB(C6F5)3]組成的串級體系活性為0.84 kg·(g·h)?1，共聚物中1?丁烯含量可達(dá)10.9%(mol)。

在負(fù)載型催化體系中同樣可進行串級聚合。胡友良等[28]以Ti(OBu)4為二聚催化劑、SiO2負(fù)載的Et(Ind)2ZrCl2/MAO 為共聚合催化劑, 使用AlEt3為助催化劑, 先加入二聚催化劑和AlEt3反應(yīng)一段時間后，加入SiO2負(fù)載的茂金屬催化劑進行共聚，通過串級聚合得到丁烯基LLDPE，催化活性為10 kg·(g·h)?1，所制得的LLDPE 的數(shù)均分子量（Mn）為（0.9～3.6）×105；隨著Ti(OBu)4用量的增加，LLDPE 中1?丁烯含量增至6.51%（mol）。

除了改變齊聚催化劑的選擇性外，也可通過共聚催化劑對α?烯烴共聚能力的不同來調(diào)控聚合物中支鏈的結(jié)構(gòu)。Bianchini 等[29]用Cp2ZrCl2作為共聚催化劑，發(fā)現(xiàn)在0℃下1?丁烯較其他α?烯烴更易于與乙烯共聚；將Cp2ZrCl2與用吡啶基配位的CoCl2同時加入催化聚合，催化活性可達(dá)279 kg·(g·h)?1，制備的LLDPE僅含乙基支鏈，含量達(dá)11.3%（mol）。

2 乙烯三聚的串級催化聚合

2.1 乙烯三聚技術(shù)

乙烯三聚主要以鉻系催化劑為主，也使用到鈦系催化劑[30?34]。常見的助催化劑是MAO 和AlEt3。鉻系催化劑通常具有較好的選擇性，可接近完全生成1?己烯[34]，如表3所示。

工業(yè)上，聯(lián)合碳化物公司（Union Carbide）[37]用Cr(EH)3與胺或醚組成催化劑、AlR3為助催化劑，在95℃、2.8～3.4 MPa 下進行乙烯三聚，1?己烯選擇性可達(dá)82%。Phillips 公司使用Cr(EH)3與2,5?DMP 混合物為催化劑，在115℃、5.5 MPa 下生產(chǎn)1?己烯，選擇性達(dá)96.4%[38]。Amoco 公司（Amoco）則用不對稱多齒膦配位的鉻化合物作為催化劑、MAO 為助催化劑，在80℃、4.2 MPa 下生成1?己烯的選擇性達(dá)97.7%[39]。諾瓦化學(xué)國際公司（Nova）采用Cr(acac)3與PNP 型配體為催化劑，在75℃、4.0 MPa 下乙烯三聚活性達(dá)415 kg·(g·h)?1，1?己烯選擇性為94.4%[40]。燕山石化將乙烯三聚生成1?己烯的選擇性從70%提高到了93%[41]。中石油采用SNS?Cr 催化劑，在80℃、5.0 MPa 下生成1?己烯，選擇性超過99%[42]。表4中總結(jié)了部分催化劑的性能。

2.2 三聚串級聚合

與1?丁烯相比，以1?己烯為共聚單體所制備的乙烯共聚物的拉伸強度、抗沖擊、抗撕裂等力學(xué)性能更優(yōu)[43?44]。Zhu 等[45]研究的乙烯三聚串級聚合中，三聚催化劑是(CpCMe2Ph)TiCl3，共聚催化劑為[(η5‐C5Me4)SiMe2(N-But)]TiCl2，助催化劑選擇改性的甲基鋁氧烷（MMAO），通過改變催化劑比例等聚合條件，在0.1 MPa 下合成得到了Mw為5.7×105、D 為5.7、1?己烯含量為12.9%（mol）的乙烯共聚物。Zhu 等[46]進一步考察了乙烯壓力的影響，制得了Mw為（0.4～5.7）×105、D 為2.5～5.8 的乙烯/1?己烯共聚物，共聚物 中1?己 烯 含 量 為0.3%～14.2%(mol)，熔 點60～128℃、結(jié)晶度5.4%～53%。

鈦系催化劑的活性和選擇性偏低。McGuinness等[32,47]在2003 年報道了SNS?Cr 與PNP?Cr 三聚催化劑，其與MAO 組成的催化體系的三聚選擇性可達(dá)99%(質(zhì)量)，生成的副產(chǎn)物中PE 含量低于0.5%（質(zhì)量），催化劑活性達(dá)160 kg·(g·h)?1。高活性和選擇性的鉻系催化劑被用于串級聚合。de Wet?Roos 等[48]將Cp2ZrCl2與(2?DeTE)2A?CrCl3進行串級，發(fā)現(xiàn)催化體 系 共 聚 能 力 差；但 當(dāng)[Me2Si(2?Me?Ind)2]ZrCl2或[(η5‐C5Me4) SiMe2(N?But)]TiCl2與(2?DeTE)2A?CrCl3串級使用時，生成的Mw為（1.3～1.5）×105、D 為2.8～8.2的共聚物中1?己烯含量達(dá)5.81%(mol)，聚合物熔點為101℃。Zhang 等[49]將(2?Do?S?Et)2A?CrCl3（SNS?Cr）與共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2組成串聯(lián)催化體系，先加入齊聚催化劑SNS?Cr，預(yù)聚一段時間后加入共聚催化劑，在較低MAO使用量下催化體系就已具有高活性和優(yōu)異的選擇性，58℃、0.1 MPa 下先進行10 min 的乙烯齊聚，可提高共聚物組成的均勻性，聚合物Mw為（0.5～2.0）×105、D 為2.2～5.2，1?己烯含量達(dá)5.8%(mol)。為了進一步提高共聚物中的1?己烯含量和聚合活性，Guo等[50]用SNS?Cr和CGC?Ti組成的串級催化體系在75℃、0.1 MPa下制備了從半結(jié)晶到完全無定形的共聚物，先加入SNS?Cr 開始乙烯三聚，再加入CGC?Ti 開始共聚，聚合活性為102～103kg·(mol·h)?1，共聚物的Mw為（2.8～5.8）×104、D 介于1.9～2.6，1?己烯含量可高達(dá)14.9%(mol)。

表3 乙烯三聚催化劑及其性能Table 3 Catalyst and its performance of ethylene trimerization

表4 乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯技術(shù)工業(yè)催化劑及其性能Table 4 Industrial catalyst and its performance of production technology of 1-hexene by ethylene trimerization

上述串級聚合中，因聚合溫度通常低于聚合物的熔點而使生成的聚合物沉淀析出，造成聚合物分子量與組成分布均較寬。為此，高溫溶液聚合用于乙烯三聚串級。Guo 等[51]在110℃下用SNS?Cr/CGC‐Ti/ MAO 催化體系制備乙烯/1?己烯共聚物，先加SNS?Cr 預(yù)聚后加入CGC‐Ti 共聚，發(fā)現(xiàn)SNS?Cr 在110℃下仍有良好的乙烯三聚活性和選擇性，活性為65 kg·(mol·h)?1，1?己烯選擇性超過99%；Cr/Ti 比和預(yù)齊聚時間制約著共聚物中1?己烯含量，在Cr/Ti=2 和預(yù)齊聚5 min 時生成的共聚物Mw為6.4×104、D為2.5，含3.1%（mol）1?己烯。

除了均相催化體系用于乙烯三聚串級聚合，這些催化劑通常也會被固定在惰性載體如SiO2或MgCl2上形成非均相催化劑，所進行的串級聚合可控制所形成的聚合物的顆粒形貌。Zhang 等[52]將SNS?Cr 和Et(Ind)2ZrCl2負(fù)載于SiO2上，同時加入反應(yīng)器催化聚合，發(fā)現(xiàn)負(fù)載的三聚催化劑同樣具有高選擇性（>99%），但其齊聚活性僅為均相催化劑的25%，共聚1?己烯的能力為均相催化劑的40%，共聚活性約為均相催化劑的33%；合成的共聚物的Mw約為5.5×104、D 為2.2～2.6，其熔點95～120℃。Karbach 等[53]將乙烯三聚催化劑FI?Ti與共聚催化劑(BunCp)2ZrCl2負(fù)載在同一SiO2上，發(fā)現(xiàn)負(fù)載催化劑的聚合活性下降；但將兩種催化劑分別固載在不同載體上，則可減少它們之間的相互作用，保持催化劑較高的聚合活性。Aluthge 等[54]將 三 聚 催 化 劑{N?[5?Me?3?(1?Ad)?Sa]?2'?(2″?MeOPh)An}TiCl3(FI?Ti)和共聚催化劑CGC?Ti 共同負(fù)載在經(jīng)MAO 處理的SiO2顆粒上，合成了Mw為（8.5～13.5）×104、D 為2.0～2.5 的共聚物，1?己烯含量可高達(dá)50%（mol）。

為了深入了解串級催化聚合、精確地預(yù)測聚合條件與聚合物結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系，研究者開展了乙烯串級聚合的模型研究。Zhang 等[55]建立了數(shù)學(xué)模型用于描述SNS?Cr/Et(Ind)2ZrCl2串級催化的乙烯在甲苯溶劑中的聚合反應(yīng)，模型可預(yù)測共聚物Mw、D 和1?己烯含量，模型值與實驗值之間良好匹配；模型也驗證了預(yù)齊聚的存在可提高聚合物鏈共聚組成的均勻性。郭松[56]建立了在連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)（CSTR）中SNS?Cr／CGC?Ti 串級催化制備乙烯/1?己烯共聚物的動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)增加Cr/Ti 可提高共聚產(chǎn)物中1?己烯含量，但降低了分子量，需通過增加乙烯壓力來解決這個問題。

3 乙烯四聚的串級催化

3.1 乙烯四聚技術(shù)

乙烯四聚催化劑最早是由沙索公司（Sasol）研發(fā)的PNP/Cr 催化劑，Bollmann 等[57]合成了如圖2 所示的9 種單核PNP 配體，該類配體與Cr(Ⅲ)所形成的催化體系在MAO 作用下具有良好的四聚活性和選擇性，其中，配體4 對1?辛烯選擇性達(dá)70%，不同鏈長α?烯烴在產(chǎn)物中服從Schulze?Flory 分布。表5列出了一些乙烯四聚催化劑及其性能。

圖2 乙烯四聚催化劑配體[57]Fig.2 Catalyst ligands for ethylene tetramerization[57]

表5 乙烯四聚催化劑及其性能Table 5 Catalyst and its performance of ethylene tetramerization

Sasol 公司最早開發(fā)了以橋聯(lián)二膦配體/鉻催化劑在45℃、4.5 MPa 下進行乙烯四聚，1?辛烯的選擇性為68.5%[65]。Nova公司開發(fā)了相近的橋聯(lián)二膦/鉻催化劑，在60～90℃、2～20 MPa 下生產(chǎn)1?辛烯，選擇性提高至71.3%[66]，如表6所示。

3.2 四聚串級聚合

乙烯/1?辛烯共聚物與乙烯/1?丁烯和乙烯/1?己烯共聚物相比，具有更好的韌性，薄膜的拉伸強度和撕裂強度突出，耐穿刺、熱封性好。de Wet?Roos 等[67]將共聚催化劑Ph2C(Cp)(9?Flu)ZrCl2和rac?Et(Ind)2ZrCl2與齊聚催化劑(Ph2P)2A/Cr(acac)3組成串級催化體系，在60℃、3 MPa 下得到Mw為（1.3～1.5）×104、D 為2.0～2.5的共聚物，共聚物1?辛烯含量為1.5%(mol)，但齊聚催化劑的存在降低了共聚催化劑的活性。Jiang 等[68]將四聚催化劑(Ph2P)2CHA/Cr(acac)3和共聚催化劑rac-Et(Ind)2ZrCl2同時催化乙烯串級聚合，合成了乙烯/1?辛烯共聚物，Mw為9.28×104的共聚物中1?辛烯含量1.02%(mol)，同時含有0.12%(mol)的1?丁烯和0.43%(mol)的1?己烯，共聚物熔點為101.1～134.1℃。

4 聚烯烴大單體的串級催化

4.1 聚烯烴大單體制備

分子量幾百到幾萬、末端帶乙烯基的線性聚烯烴大單體，在與烯烴聚合時可在聚烯烴分子鏈中引入 長 支 鏈。Franciscono 等[69?70]用Cp2ZrCl2制 備 了 無規(guī)聚丙烯大單體（aPPM），Zhu 等[71]用CGC?Ti/TPFPB（三（五氟苯基）硼）/MMAO 合成了乙烯丙烯共聚物大單體（EPM），Coates 等[72]以（苯氧基亞胺）鈦為催化劑制備了聚丙烯大單體（PPM），F(xiàn)ujita等[73]用苯氧基環(huán)烷基亞胺配位的鋯基催化劑制備聚烯烴大單體（PEM）。表7 列出了聚烯烴大單體制備中一些催化劑及其性能。

表6 乙烯四聚生產(chǎn)1-辛烯技術(shù)工業(yè)催化劑及其性能Table 6 Industrial catalyst and its performance of production technology of 1-octene by ethylene tetramerization

表7 聚烯烴大單體的制備催化劑及其性能Table 7 Catalyst and its performance of preparation of polyolefin macromonomers

4.2 聚烯烴大單體串級聚合

在聚合物主鏈上引入少量長支鏈，可顯著地降低聚合物熔體的剪切黏度、提高熔體強度，從而改進聚合物的加工流變性能。

Kaminsky 等[76]用[Me2C(Cp)2]ZrCl2和CGC?Ti 組成的串級催化體系，先加入[Me2C(Cp)2]ZrCl2用于合成PEM，然后再由CGC?Ti 催化PEM 與乙烯的共聚，制得了Mw為（8.3～24.4）×104、D 為2.1～2.3 的長支鏈聚乙烯，主鏈含6000～35000 個碳、支鏈約為350 個碳。

Kolodka 等[77]以CGC?Ti 為 催 化 劑，在130～150℃、3.45 MPa 下合成了Mw為（0.7～3.4）×104、D 為2.0～2.6 的EPM，然 后 在rac?SieMe2(2?MePh[e]Ind)2ZrCl2/MMAO 共聚催化下，60～80℃、0.086 MPa 進行了丙烯和EPM的共聚，得到具有EPM 支化結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯，Mw為（0.71～2.7）×105、D 為2.3～3.2，并研究了EPM 長度與用量以及聚合溫度對共聚物性能和流變行為的影響。使用差示掃描量熱法（DSC）對共聚物進行了熱分析，發(fā)現(xiàn)共聚物中主鏈聚丙烯的結(jié)晶溫度（Tc）和Tm不受接枝到主鏈上的EPM 的影響；隨著EPR 含量的增加，熔融焓（ΔHf）降低[78]。Kolodka 等[79]通過CGC?Ti/MMAO/TPFPB 合成了Mw為1.0×104、末端雙鍵含量為79%的EPM，再用CGC?Ti 在60～80℃下進行EPM 與乙烯的共聚，發(fā)現(xiàn)增加壓力和溫度可提高接枝效率，但降低了接枝率。

Coates 等[80]以{2?SiMe3?6?{[(3, 5?F2Ph)Im]Me}PhO}2TiCl2為催化劑合成了間規(guī)聚丙烯大單體（sPPM），然后在70℃、丙烯和乙烯壓力分別為0.04和0.2 MPa 下，用Pyd?Am?Hf/ TPFPB 催化乙烯、丙烯或1?辛烯和sPPM 的共聚，制備了具有高結(jié)晶的聚丙烯側(cè)鏈、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg

Zhang 等[81]用FI?Zr 和CGC?Ti 所組成的串級催化體系（圖3），制備了側(cè)鏈為結(jié)晶聚乙烯、主鏈為乙烯/1?辛烯無定形共聚物的梳狀聚烯烴熱塑性彈性體（CPOE）；先用FI?Zr 合成了末端乙烯基含量超過88%的PEM，然后用CGC?Ti 催化乙烯、1?辛烯和PEM 的共聚，所得的CPOE 的Mw為（8.6～11.6）×104、D 為2.3～8.7，其兼具較高的Tm（>120℃）和較低的Tg（

圖3 梳狀聚烯烴熱塑性彈性體（CPOE）的制備[81]Fig.3 Preparation of comb?branched polyolefinic plastic elastomers(CPOE)[81]

5 結(jié)論與展望

乙烯的串級催化聚合由于只用乙烯為唯一單體就可制備乙烯與α?烯烴共聚的LLDPE或POE，減少了α?烯烴制備、運輸和儲存等環(huán)節(jié)，節(jié)約了成本，在聚烯烴工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。目前二聚和三聚串級催化體系可合成短支鏈結(jié)構(gòu)均一的乙烯與α?烯烴共聚物，但四聚串級催化體系在提高1?辛烯選擇性方面仍存在挑戰(zhàn)；同時，高效、高選擇性和耐高溫的串級催化體系仍很缺乏，齊聚催化劑與共聚催化劑之間的相互協(xié)同和匹配可通過高通量反應(yīng)器技術(shù)進行評價，以開發(fā)高效的串級催化體系；如Jones等[82]使用高通量反應(yīng)器，進行了205個水楊醛亞氨基配體的乙烯聚合催化劑的評價，在較短時間內(nèi)篩選出了高活性乙烯齊聚催化劑。Komon等[83]將高通量篩選技術(shù)應(yīng)用于串級聚合，加快了工藝配方的篩選。此外，通過開發(fā)聚烯烴大單體合成技術(shù)，拓展串級催化聚合在具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高性能聚烯烴制備中的應(yīng)用，以推動聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。

符 號 說 明

A——胺（amine）

Ad——金剛烷（adamantyl）

Am——酰胺（amido）

An——苯胺（anilide）

Bu——丁基（butyl）

CHA——環(huán)己胺(cyclohexylamine)

Cp——環(huán)戊二烯基（cyclopentadienyl）

CyH——環(huán)己基（cyclohexyl）

CyP——環(huán)戊基（cyclopentyl）

DEAC——二乙基氯化鋁（diethylchloroaluminum）

De——癸基（decyl）

Dipp——2,6?二異丙基苯基（2,6?diisopropylphenyl）

DME——1,2?二甲氧基乙烷（1,2?dimethoxyethane）

DMP——二甲基吡咯（dimethylpyrrole）

Do——十二烷基（dodecyl）

DPPB——1,2?雙（二苯基磷基）苯（1,2?bis(diphenylphosphino)benzene）

DPPDME——雙（二苯基膦?1,2?二甲基乙烷）（bis(diphenylphosphino?1,2?dimethyle thane)）

E——乙醚（ether）

EH——2?己酸乙酯（2?ethylhexanoate）

Et——乙基（ethyl）

F——氟代（fluoro）

FI——苯氧亞胺（phenoxyimine）

H——氫化（hydro）

Im——亞氨基（imino）

Ind——茚基（indenl）

Ki——酮亞胺（ketimine）

Me——甲基（methyl）

Ph——苯基（phenyl）

tmeda——N,N,N′,N?四甲基?六乙酸（N,N,N',N?tetramethyl?hexaacetic acid）

Pyd——吡啶（pyridine）

Pyr——吡咯（pyrrole）

Pyz——吡唑啉（pyrazolyl）

Qu——喹啉（quinoline）

S——磺胺酰（sulfanyl）

Sa——水楊酸（salicylidene）

SBDP——硅橋聯(lián)二膦（silicon?bridged diphosphine）

Si——硅烷基（silyl）

Sie——硅烯基（silylene）

SNS——(RSCH2—CH2)2NH(R=alkyl,aryl)

TE——硫乙基（thioethyl）

Th——噻吩（thiophen）

TPFPB——三（五氟苯基）硼（tris(pentafluorophenyl)boron）