胡 靜, 張開威, 李冉冉, 林金友, 劉宇清
(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215123; 2. 愉悅家紡有限公司, 山東 濱州 256600;3. 中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所, 上海 201800)
纖維素是地球上最豐富的天然聚合物。近年來,纖維素材料因其優(yōu)異的性能和生物降解性而備受關(guān)注,其由具有不同羥基官能團(tuán)的β-(1,4)-脫水-吡喃葡萄糖單元(纖維二糖)組成[1-2]。纖維素原纖維中有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū),二者都可被提取出來,形成纖維素納米原纖維(CNF),而無定形區(qū)域水解后留下的棒狀纖維素區(qū)通常被稱為纖維素納米晶(CNC)[3-4]。 CNF或CNC具有獨特的性能,如高比表面積、高彈性模量、高拉伸強(qiáng)度和低熱膨脹系數(shù)[5]。在過去的幾十年里,這2種纖維素納米材料已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)工程、納米復(fù)合材料和光學(xué)透明功能材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用[6-8]。
CNF和CNC的主要來源包括木材、棉花、細(xì)菌纖維素、劍麻、亞麻、黃麻和甘蔗渣[9-10]。其中,亞麻是一種溫帶氣候的草本植物,是世界上許多地區(qū)的重要作物。由于其良好的性能,亞麻纖維(FF)已被作為紡織原料使用了數(shù)千年。FF還可與其他材料結(jié)合生產(chǎn)增強(qiáng)織物。例如,Liu等[11]發(fā)現(xiàn),纖維體積分?jǐn)?shù)大于30%的FF織物可有效地提高環(huán)氧基復(fù)合材料的力學(xué)性能。除此以外,由于FF中含有較高比例(約76%)的纖維素[12],因此也是一種很有前途的CNF或CNC候選材料。目前,從纖維素材料制備纖維素納米材料的基本方法有3種:機(jī)械處理、酶水解和酸水解。 然而,許多研究報道[13]是將重點放在以FF為原料,通過酸水解制備CNC,或采用機(jī)械和化學(xué)處理與酸水解相結(jié)合的方法提取CNC,以改善復(fù)合材料的各種性能。針對從亞麻中制備CNF或CNC的方法主要限于酸水解。
以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導(dǎo)的三元氧化作為一種催化氧化方法,可在纖維表面引入帶負(fù)電荷的羧基,這會導(dǎo)致帶電纖維之間的排斥力,從而促進(jìn)纖維素原料產(chǎn)生單一的CNF[14]。而以FF為原料,通過TEMPO介導(dǎo)的氧化和機(jī)械處理制備CNF的研究鮮見系統(tǒng)報道。本文采用一種簡單的方法,先在NaOH溶液下堿化處理FF,再經(jīng)TEMPO介導(dǎo)的氧化和機(jī)械崩解,生成具有分級尺度的亞麻CNF,研究了堿處理對FF纖維素晶型和結(jié)晶度的影響,觀察了堿處理前后FF的形貌以及相應(yīng)CNF的形貌;同時對CNF懸浮液和CNF膜的光學(xué)特性進(jìn)行了研究。此外,還采用滴鑄法制備了CNF/石墨烯復(fù)合薄膜以研究其熱電性能。
生物酶脫膠亞麻,中國蘇州南盛源新材料技術(shù)有限公司提供;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO,98%)、NaClO溶液、NaBr、氫氧化鈉(NaOH,97%)和無水乙醇,上海阿拉丁化工集團(tuán)有限公司;石墨烯粉末,鄭州萬創(chuàng)化工產(chǎn)品有限公司。
將粉碎后的亞麻纖維(粒徑1~2 mm)分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、3%、8%、13%和18%的NaOH溶液中,在70 ℃條件下反應(yīng)4 h,料液質(zhì)量比始終為1∶60。經(jīng)堿化處理后,上述樣品用去離子水充分洗滌幾次,在70 ℃烘干24 h,選擇上述堿化的FF生成CNF。根據(jù)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同,堿化FF分別標(biāo)記為FF-0、FF-3、FF-8、FF-13、FF-18,其對應(yīng)的CNF分別標(biāo)記為FF0-CNF、FF3-CNF、FF8-CNF、FF13-CNF、FF18-CNF。
亞麻CNF主要是通過TEMPO介導(dǎo)的氧化方法制備的。一般情況下,1.00 g堿化FF完全分散在100 mL 去離子水中攪拌1 h,然后加入0.33 g NaBr和0.033 g TEMPO完全溶解在懸浮液中。隨后,加入20 g NaClO溶液,攪拌后開始反應(yīng)。在反應(yīng)過程中,通過加入1%的NaOH溶液,將pH值維持在10.6~10.8之間(用pH計監(jiān)測)。反應(yīng)持續(xù)3 h后,加入7 mL 無水乙醇終止反應(yīng),然后連續(xù)攪拌20 min。 最終產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇連續(xù)洗滌(10 000 r/min, 10 min)多次得到FF纖維素凝膠。最后,用機(jī)械崩解的方法將纖維素凝膠分散在水中,得到了預(yù)期濃度的纖維素凝膠。此外,采用滴鑄法制備了CNF/石墨烯復(fù)合薄膜。
1.4.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征
用帶MRDU500A數(shù)碼相機(jī)的phenix PH100型光學(xué)顯微鏡拍攝纖維懸浮液的光學(xué)照片;用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察堿化FF表面形貌,加速電壓為3.0 kV;用Nicolet5700型麥格納紅外光譜儀對堿化FF的特征官能團(tuán)進(jìn)行檢測,波數(shù)為4 000~500 cm-1。
1.4.2 材料晶體結(jié)構(gòu)及透光率
用X′PERT-Pro MPD型X射線衍射儀測定堿化FF的晶體結(jié)構(gòu),管電壓為40 kV,管電流為40 mA; 用CuKα輻射對堿化FF粉末進(jìn)行衍射,衍射角2θ為6°~34°,掃描速率為5(°)/min,采用MDI Jade Version 5.0軟件分離背景峰和重疊峰,計算結(jié)晶度指數(shù)和纖維素II含量;用SPECORD S600型UV-2600分光光度計測量CNF水懸浮液及其相應(yīng)的CNF膜的紫外-可見光譜,分別以去離子水和空艙(空氣)為基線。
1.4.3 復(fù)合材料的熱電性能測試
用LSR-3型塞貝克系數(shù)測定儀和LSR-3型電導(dǎo)率測試儀分別測定CNF/石墨烯復(fù)合薄膜的熱電性能。
FF的主要成分是纖維素、半纖維素、蠟、木質(zhì)素和果膠,含量不一。其中,非纖維素雜質(zhì)約占30%[12]。為從FF中提取CNF,需要通過一定的處理工藝去除非纖維素雜質(zhì)。圖1示出經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液預(yù)處理的FF的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1(a)可看出,未經(jīng)堿處理的原始FF表面能明顯看到雜質(zhì),同時直徑較粗。圖1(b)~(e)為經(jīng)堿處理后FF纖維圖像,隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維直徑逐漸減小,從41 μm降至15 μm,插圖為堿化后FF粉末的光學(xué)照片。因此,堿處理工藝可去除半纖維素、表面雜質(zhì)和部分木質(zhì)素,導(dǎo)致纖維直徑變細(xì)。
圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液堿化亞麻纖維的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution
為進(jìn)一步研究亞麻纖維的形態(tài)變化,通過SEM 對堿處理前后的亞麻纖維的表面形態(tài)進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示。如圖2(a)所示,對于原始亞麻纖維,由于存在非纖維素物質(zhì)(如果膠、半纖維素、木質(zhì)素和其他雜質(zhì)),可以看到許多沉積物和纖維表面不規(guī)則現(xiàn)象。圖2(b)中纖維表面的沉淀物大部分被清除,但仍有少量雜質(zhì)存在,纖維表面仍然粗糙。另外,由于纖維素以及少量未去除的半纖維素和木質(zhì)素,無法觀察到微纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)。
圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 溶液堿化亞麻纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution
由圖2還可看出,隨著NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維表面變得更加清潔光滑,纖維長度逐漸變短。在圖2(e)中,用18%NaOH溶液處理的FF纖維長度比圖2(d)的短,這可以歸因于較高的堿溶液濃度使FF縱向收縮,從而改變了纖維尺寸。因此,堿處理使FF纖維更加粉碎,非纖維素成分得到有效去除,有利于CNF的制備。
圖3示出用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液預(yù)處理的FF樣品在4 000~500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜。從圖可看出,所有樣品都有以下峰帶:在3 426 cm-1處附近有一個寬而強(qiáng)的吸收峰,這是所有纖維素纖維的特征吸收峰,歸因于O—H拉伸振動吸收[15];2 899 cm-1處附近的弱吸收峰是由C—H的伸縮振動引起的;1 638 cm-1處的吸收峰是由纖維素纖維對水的吸收引起的,1 384 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰為C—H彎曲振動。
圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液堿化亞麻的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of flax alkalized with different mass fraction NaOH solution
對于FF-0樣品,在1 740 cm-1處有一個弱吸收峰,這歸因于FF中半纖維素中羧基和酮基的C—O拉伸。FF-0在2 850 cm-1處觀察到的峰屬于亞麻等特定植物中存在的蠟。其余樣品經(jīng)堿處理后均未發(fā)現(xiàn)這2個峰,說明堿處理有效去除半纖維素和蠟。然而,所有光譜在1 430 cm-1處存在的吸光度歸因于木質(zhì)素中CH3的變形,這表明即使在堿處理之后也存在木質(zhì)素。結(jié)果表明,通過堿化作用,半纖維素比木質(zhì)素更易去除。
根據(jù)特定的FT-IR吸收峰位置研究了結(jié)晶纖維素的類型。由于結(jié)晶纖維素I在1 430、1 157和894 cm-1處的吸收峰與纖維素II和無定形纖維素的吸收峰明顯不同。在1 430 cm-1(FF-0)處檢測到的吸收峰屬于纖維素I的CH2對稱彎曲。FF-18樣品的吸收峰位移到1 403 cm-1,這是纖維素II在轉(zhuǎn)變過程中的特征。如圖3所示,堿處理后,由于纖維素I向纖維素II的轉(zhuǎn)化,894 cm-1處的纖維素I帶的位置也移至892 cm-1。堿處理的纖維素I 轉(zhuǎn)化為纖維素II時,纖維素I的一些特征譜帶(包括1 430、 1 154、 894 cm-1處)分別轉(zhuǎn)移到纖維素II 的1 403、1 161、 892 cm-1處,這意味著與轉(zhuǎn)化相關(guān)的分子內(nèi)和分子間的變化影響了所有譜帶。
堿化FF與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液的XRD譜圖如圖4所示。
注:標(biāo)注的數(shù)據(jù)為對應(yīng)亞麻纖維的計算后的結(jié)晶度指數(shù)和纖維素Ⅱ含量。圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液堿化亞麻的XRD譜圖Fig.4 XRD of flax fibers alkalized with different mass fraction NaOH solution
通過TEMPO/NaBr/NaClO三元體系,在水中將不同類型的堿化FF氧化,生成相應(yīng)的CNF產(chǎn)物,對CNF懸浮液進(jìn)行紫外光譜測試以表征其透光度,結(jié)果如圖5所示。
圖5 FF-CNF 水懸浮液的紫外-可見光譜和光學(xué)照片F(xiàn)ig.5 UV-Vis spectra (a) and optical image (b) of FF-CNF aqueous suspension.
在可見光譜中,F(xiàn)F0-CNF,F(xiàn)F3-CNF,F(xiàn)F8-CNF的水懸浮液的透射率分別為3.7%,4.7%,5.4%,相比之下沒有明顯差異。樣品FF13-CNF的透射率達(dá)到32.4%,并且與前3個樣品相比透射率顯著提高。樣品FF18-CNF的透射率為95.1%,在所有樣品中最高。圖5(b)從左到右顯示了FF0-CNF,F(xiàn)F3-CNF,F(xiàn)F8-CNF,F(xiàn)F13-CNF,F(xiàn)F18-CNF 水性懸浮液的光學(xué)照片。從中可以明顯看出,F(xiàn)F0-CNF,F(xiàn)F3-CNF和FF8-CNF樣品的水懸浮液更混濁,而FF13-CNF和FF18-CNF樣品的水懸浮液逐漸澄清。透明度的差異可歸因于CNF懸浮液中存在較大的CNF束和網(wǎng)絡(luò)。
為進(jìn)一步了解經(jīng)氧化和機(jī)械處理的纖維素材料尺寸的變化,通過光學(xué)顯微鏡表征用于紫外光譜測試的溶液。圖6示出不同類型堿化亞麻在TEMPO/NaBr/NaClO三元體系下制備的CNF懸浮液光學(xué)纖維照片。可看出:未經(jīng)堿化的亞麻制備的FF0-CNF溶液中存在許多較大尺寸的纖維;FF3-CNF、FF8-CNF和FF13-CNF溶液中大尺寸纖維的數(shù)量略有減少;FF18-CNF中的大尺寸纖維明顯減少。這些結(jié)果表明,在堿化過程中,隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,分層纖維從FF生成,大尺寸纖維數(shù)量減少,故堿預(yù)處理是生成不同尺寸CNF的重要步驟。
圖6 FF-CNF 水性懸浮液的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical microscope images of the resultant CNF aqueous suspensions
將用于紫外光譜測試的溶液澆鑄在培養(yǎng)皿中并在室溫下干燥以獲得纖維素CNF膜,用于進(jìn)一步研究CNF膜纖維尺寸的微觀變化。圖7示出了CNF膜的光學(xué)顯微照片。CNF網(wǎng)絡(luò)是由薄膜形式的纖維之間的物理纏結(jié)引起的。由圖7(a)、(b)可以看出,在相應(yīng)的CNF薄膜中顯示了許多較大的CNF束和網(wǎng)絡(luò)。 在圖7(c)中,盡管纖維直徑小于前2個樣本,但仍然存在較大尺寸的CNF束和網(wǎng)絡(luò),而在圖7(d)和(e)中,較大尺寸的CNF束明顯減小。在圖7(e)中沒有觀察到更大的CNF束。 這些觀察結(jié)果與紫外光譜非常吻合。
圖7 FF-CNF薄膜的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Optical microscope images of FF-CNF films
CNF薄膜的紫外-可見光譜和光學(xué)照片如圖8所示。由圖8(a)的可見光譜知,F(xiàn)F0-CNF、FF3-CNF和FF8-CNF薄膜的透過率分別為0.8%、1.4%和2.8%,其透過率變化趨勢與圖5中相應(yīng)的CNF懸浮液相同。FF13-CNF和FF18-CNF薄膜的透過率分別為67.3%和70.2%。這2種樣品透過率的顯著提高歸因于樣品中較大尺寸的CNF纖維的減少,從而導(dǎo)致紫外光被阻擋。圖8(b)為對應(yīng)薄膜的光學(xué)照片。
圖8 FF-CNF薄膜的紫外-可見光譜和光學(xué)照片F(xiàn)ig.8 UV-Vis Spectra(a) and optical images(b) of FF-CNF film
將粉末狀水溶性石墨烯和CNF按圖9所示的過程混合在一起,制備復(fù)合薄膜。
圖9 石墨烯/CNF復(fù)合薄膜制備流程Fig.9 Preparation flow chart of graphene/CNF composite films
表1示出石墨烯/CNF復(fù)合薄膜的熱電性能。表中數(shù)據(jù)顯示,隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,電導(dǎo)率增加。這是因為石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,純CNF 薄膜是具有低導(dǎo)熱率的天然絕緣體,不具有電導(dǎo)率,所以CNF/石墨烯復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率低于純石墨烯的電導(dǎo)率。
石墨烯的加入也會導(dǎo)致塞貝克系數(shù)增加(見表1)。 在這項研究中使用的原始石墨烯表現(xiàn)出正的塞貝克系數(shù),表明p 型電傳輸行為。并且隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)也在緩慢增加。功率因子(PPF)是材料熱電性能的表征指標(biāo)之一,表示為PPF=S2α,其中:S為塞貝克系數(shù);α為電導(dǎo)率。CNF/石墨烯復(fù)合薄膜的最大塞貝克系數(shù)為26.9 μV/K。 該復(fù)合物顯示出最高功率因子為8.0×10-3μW/(m·K2)。通過對石墨烯/CNF復(fù)合薄膜的熱電性能檢測,證實了猜測的合理性。CNF與石墨烯的復(fù)合可制備出環(huán)保型熱電復(fù)合材料。
表1 石墨烯/CNF復(fù)合薄膜的熱電性能Tab.1 Thermoelectric properties of graphene/CNF composite films
本文提出將亞麻纖維(FF)在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH里堿化,然后進(jìn)行TEMPO介導(dǎo)的三元氧化和機(jī)械處理,制備分層的纖維素納米纖維(CNF)。并對CNF懸浮液和膜進(jìn)行表征,觀察其結(jié)構(gòu)形貌,分析其結(jié)晶度、光學(xué)特性和增強(qiáng)熱電復(fù)合材料性能,得出以下結(jié)論。
1) 通過光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察,在堿化過程中,隨著NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,亞麻纖維表面變光滑,長度變短,直徑變細(xì),分層纖維從亞麻纖維生成,較大尺寸纖維數(shù)量減少。這表明,堿預(yù)處理是生成不同尺寸CNF的重要步驟。
2) 通過紅外數(shù)據(jù)表征發(fā)現(xiàn),半纖維素比木質(zhì)素更易被堿化脫除,這些殘留的雜質(zhì)不影響亞麻纖維制取FF-CNF。此外,通過X射線衍射儀表征分析看到,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% NaOH處理的亞麻纖維的晶型結(jié)構(gòu)開始發(fā)生纖維素I到纖維素II 的轉(zhuǎn)變。
3) CNF懸浮液和對應(yīng)風(fēng)干膜的紫外-可見光譜分析表明,隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%~18%范圍內(nèi)增加,CNF懸浮液和對應(yīng)風(fēng)干膜的光透過率分別從3.7%增加到95.1%、0.8%增加到70.2%。表明NaOH堿化對CNF的透明度有著很大的影響。
4) 對CNF/石墨烯復(fù)合薄膜進(jìn)行了電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和功率因子分析,復(fù)合膜表現(xiàn)出最高功率因子為8.0×10-3μW/(m·K2),表明復(fù)合薄膜具有熱電性能。因此,纖維素具有很大的潛力,可用作導(dǎo)電復(fù)合材料的基質(zhì)材料,也可用作熱電材料。