何雪梅， 冒海燕， 蔡 露

(鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 鹽城 224051)

活性染料是紡織纖維染色常用的染料，用量大，但整體利用率不高，造成所排放的廢水不僅色度深，且含有大量的有毒芳香族化合物，不易降解，對水體環(huán)境和人類健康造成危害[1]。而將含活性染料的廢水進(jìn)行有效清除，實(shí)現(xiàn)對水的生態(tài)凈化修復(fù)，不產(chǎn)生二次污染則是解決水資源污染的有效途徑[1-3]。

殼聚糖(CS)作為自然界唯一帶正電荷的天然多糖高分子，來源廣泛，具有良好的生物相容性，可安全降解性，其分子結(jié)構(gòu)中豐富的氨基、羥基能與金屬離子螯合、配位，并對有機(jī)污染物有很強(qiáng)的吸附能力[4-5]，被廣泛用于環(huán)境凈化、水處理領(lǐng)域。氣凝膠是用氣體代替凝膠中的液體，本質(zhì)上不改變凝膠本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或體積的特殊凝膠，具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[6-7]。

純殼聚糖氣凝膠材料不耐酸，且形成的氣凝膠支架結(jié)構(gòu)非常脆弱，機(jī)械強(qiáng)度和耐壓縮性能、耐久性也不佳。為解決這些問題，通常在殼聚糖基體中加入具有良好物理穩(wěn)定性和宏觀柔性的填料，如碳納米管和石墨烯納米片[5，8]、納米二氧化硅[9]、二氧化鈦[9-11]等來提高力學(xué)性能，但這些方法需要高溫炭化，制備流程復(fù)雜，成本高?；蛘咄ㄟ^戊二醛、乙二醛、甲醛等有機(jī)醛以及多元有機(jī)酸、丙烯酸類的交聯(lián)劑來提高強(qiáng)度[11-12]，但有機(jī)醛類等交聯(lián)劑因毒性問題對環(huán)境存在一定的影響。

近年來有研究者利用生物源多糖的氧化產(chǎn)物的衍生物或制備纖維素微晶、納米纖維素等作為交聯(lián)劑、摻雜劑，來制備殼聚糖氣凝膠并用于吸附染料[12-14]。如Yang等[14]利用冷凍干燥法制備纖維素微晶和羧甲基化殼聚糖雙重交聯(lián)的綠色可重復(fù)利用的球狀氣凝膠，能有效去除水中亞甲基藍(lán)染料；Ruan等[15]利用納米纖維素與殼聚糖交聯(lián)，制備多孔的2,3-雙醛纖維素珠粒，可有效去除剛果紅染料。而利用這類生態(tài)友好的交聯(lián)劑制備殼聚糖基塊狀雜化氣凝膠來吸附活性染料方面還缺乏進(jìn)一步研究。本文以殼聚糖為原料，結(jié)合生物粘結(jié)劑多巴胺，甲殼素微晶(WSK)為交聯(lián)劑，原位合成的納米二氧化鈦為填充劑，通過冷凍干燥技術(shù)，制備了殼聚糖基雜化氣凝膠(CS/WSK/PDA/TiO2)，并對CS/WSK/PDA/TiO2氣凝膠吸附活性染料性能及其吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)行為展開研究，以期為印染廢水的凈化提供生態(tài)環(huán)保的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

殼聚糖(CS，脫乙酰度為95%)，浙江金殼生物化學(xué)有限公司；高碘酸鈉、甲殼素，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇(分析純)，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸、丙酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠；多巴胺鹽酸鹽(DA)，南京奧多福尼生物科技有限公司?；钚约t紫X-2R、活性紅KE-3B、活性黃M-3RE，工業(yè)染料，江蘇振揚(yáng)染料科技有限公司提供，化學(xué)結(jié)構(gòu)分別如圖1所示。

圖1 3種活性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of three reactive dyes. (a) Reactive Violet X-2R；(b)Reactive Red KE-3B； (c) Reactive Yellow M-3RE

1.2 殼聚糖基雜化氣凝膠的制備

用120 mL濃度為0.3 mol/L高碘酸鈉在30 ℃條件下避光氧化2.0 g甲殼素2 h，用20 mL濃度為0.1 mol/L的乙二醇終止反應(yīng)后，將溶液進(jìn)行過濾去除未反應(yīng)的雜質(zhì)，在所得的濾液中加入150 mL丙酮，待其析出沉淀，抽濾，收集產(chǎn)物,然后將其冷凍干燥，即可制得甲殼素微晶 (WSK，醛基含量為1.426 mmol/g)， 待用。配制100 mL 2%的殼聚糖醋酸溶液，加入0.1 g甲殼素微晶，磁力攪拌至完全溶解后，再加入0.1 g多巴胺鹽酸鹽(DA)，磁力攪拌條件下，滴加1 mL鈦酸四丁酯與5 mL乙醇的混合溶液，直至形成凝膠，固化24 h，再放入真空冷凍干燥機(jī)-18 ℃預(yù)凍1 h,然后-50 ℃冷凍干燥48 h，直至水分蒸發(fā)完全，形成氣凝膠，將該氣凝膠浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液中除去殘留的乙酸，用去離子水沖洗幾次，烘干，即得殼聚糖基雜化氣凝膠，記為CS/WSK/PDA/TiO2。

1.3 測試方法

1.3.1 吸附量測試

取0.1 g的雜化氣凝膠，加入到50 mL一定濃度的活性染料溶液中，于30 ℃均勻振蕩一定時(shí)間，研究其吸附性能。按照下式計(jì)算氣凝膠對染料的吸附量：

(1)

式中：qt為吸附一定時(shí)間t后的氣凝膠對染料的吸附量，mg/g；C0為溶液中染料的起始質(zhì)量濃度，mg/mL；Ct為吸附一定時(shí)間t后溶液中染料質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為氣凝膠的質(zhì)量，g。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征

采用NEXUS-670型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)進(jìn)行衰減全反射紅外光譜測試。使用FEI Quanta 200型掃描電鏡觀察雜化氣凝膠表面形態(tài)，雜化氣凝膠的小樣進(jìn)行噴金處理，操作電壓為15 kV。 通過 X′Pert3Powder型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)，以2(°)/min的掃描速度，在 5°～60° 的掃描范圍內(nèi)，用 CuKα (λ=0.154 nm)輻射采集樣品晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 全反射紅外光譜分析

圖2示出CS/WSK/PDA/TiO2雜化氣凝膠的全反射紅外光譜。

圖3 CS/WSK/PDA/TiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of structure of CS/WSK/PDA/TiO2 hybrid aerogel

2.1.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖4示出殼聚糖雜化氣凝膠的表面宏觀和微觀形貌。據(jù)圖4(a)光學(xué)照片可知，所制備的氣凝膠明顯具有相互貫穿的多孔、片層狀結(jié)構(gòu)。據(jù)圖4(b)可知：微觀形貌上，殼聚糖主鏈通過甲殼素微晶交聯(lián)以及偶聯(lián)多巴胺聚合物，形成的三維片層網(wǎng)狀框架結(jié)構(gòu)比較疏松，存在較大空隙，這些孔隙大小不是很均勻，孔徑較大的直徑在150 μm左右，這主要是冷凍干燥過程中，水分子直接升華，凝膠受表面張力作用所致。孔隙大有利于染料的擴(kuò)散，吸附；納米二氧化鈦微粒均勻鑲嵌在殼聚糖、多巴胺聚合物交聯(lián)形成的支架中，Ti—O鍵的引入，能與高分子聚合物的氨基、羥基配位，而納米二氧化鈦表面的羥基，也有助于提高殼聚糖基雜化氣凝膠對陰離子染料的吸附。

圖4 雜化氣凝膠的光學(xué)和SEM照片F(xiàn)ig.4 Optical images (a)and SEM images (×500) (b) of hybrid aerogel

2.1.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖5示出殼聚糖粉末與殼聚糖雜化氣凝膠的 X 射線衍射譜圖?？梢钥闯觯簹ぞ厶欠勰┰谘苌浣?θ為10.3°、20.2°處有明顯特征衍射峰，這是由于殼聚糖分子中的O—H 和—NH2可以形成較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵所致。與殼聚糖粉末相比，雜化氣凝膠的衍射峰變得比較寬泛，在11.5°、18.5°、22.7°、44°處分別存在衍射峰，且峰的強(qiáng)度嚴(yán)重減弱，這是交聯(lián)過程降低了殼聚糖鏈段自由度而使鏈段的規(guī)整性下降，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降。44°處的衍射峰是由于納米二氧化鈦存在導(dǎo)致。

圖5 雜化氣凝膠X 射線衍射譜圖Fig.5 XRD pattern of hybrid aerogel

2.2 影響氣凝膠吸附性能的因素分析

2.2.1 pH值分析

染液初始pH 值不僅會(huì)影響氣凝膠表面性質(zhì)，也會(huì)影響染料在溶液中的存在形式。圖6示出染液pH值對雜化氣凝膠吸附活性紫X-2R、活性紅KE-3B和活性黃M-3RE性能的影響。其他條件：染料質(zhì)量濃度為800 mg/L，時(shí)間為2 h，溫度為 30 ℃?？梢钥闯觯弘S著pH值由酸性到堿性的變化，雜化氣凝膠對3種染料的吸附量呈下降趨勢。由于雜化氣凝膠是以陽離子殼聚糖高分子聚合物為框架，中性到酸性條件下，氨基質(zhì)子化而使凝膠表面帶上正電荷，對呈負(fù)電性的陰離子活性染料分子之間存在范德華力、氫鍵、離子鍵的作用。pH值增加，中性變到堿性環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致凝膠表面帶上負(fù)電性，與染料之間存在排斥力，因此，會(huì)導(dǎo)致吸附量下降。此外，凝膠-活性染料之間的共價(jià)鍵在堿性條件下比在酸性條件下較易水解，也會(huì)造成吸附量下降?？紤]在中性水溶液中，活性染料分子主要以分子狀態(tài)存在，帶電荷較小[3]。為減少其他離子對氣凝膠吸附性能的影響，選擇在中性條件下進(jìn)行吸附性能研究。

圖6 pH值對雜化氣凝膠吸附量的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption capacity of hybrid aerogel

2.2.2 溫度分析

一般來說，溫度增加，分子運(yùn)動(dòng)加快，有助于反應(yīng)速率增加。圖7示出溫度對CS/WSK/PDA/TiO2雜化氣凝膠吸附染料性能影響。其他條件：染料質(zhì)量濃度為800 mg/L，時(shí)間為2 h， pH值為中性。

圖7 溫度對雜化氣凝膠吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on capacity of hybrid aerogel

從圖7可以看出：雜化氣凝膠對3種活性染料紅紫X-2R、黃M-3RE和紅KE-3B的吸附量隨著溫度的增加而下降，從30 ℃到70 ℃的吸附量下降幅度分別為12.5%、9.12%、2.14%。原因可能是，隨著溫度的增加，被吸附到凝膠表面部分染料分子獲得足夠動(dòng)能后解析，離開凝膠活性中心，重新又回到溶液中去，其中含二氯均三嗪結(jié)構(gòu)的活性紅紫X-2R，盡管低溫反應(yīng)活性高，但和凝膠之間的成鍵穩(wěn)定性差，在較高的溫度易水解；而活性紅KE-3B在高溫下反應(yīng)活性很高，與凝膠之間的成鍵穩(wěn)定性也比較好，所以下降幅度相對其他2個(gè)較低。另外，在溫度較高的條件下，凝膠自身多孔體系也易吸水溶脹，加速水分子進(jìn)入凝膠體系，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松弛，也可能導(dǎo)致吸附量的降低。從節(jié)能降耗的原則出發(fā)，選擇30 ℃進(jìn)行吸附比較適宜。

2.2.3 氣凝膠質(zhì)量分析分析

圖8示出不同質(zhì)量雜化氣凝膠對其吸附性能影響。其他條件：染料質(zhì)量濃度為800 mg/L，吸附溫度為30 ℃，中性溶液?？梢钥闯觯弘S著氣凝膠質(zhì)量的增加，相同濃度不同染料的吸附量呈下降趨勢。原因在于染料濃度一定情況下，氣凝膠的質(zhì)量增大，平均單位質(zhì)量上雜化氣凝膠吸附的染料吸附量就相應(yīng)減少。

圖8 雜化氣凝膠質(zhì)量對吸附量的影響Fig.8 Effect of aerogel dose on adsorption capacity of hybrid aerogel

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖9示出吸附時(shí)間對雜化氣凝膠吸附量的影響即時(shí)間速率曲線。其他條件：染料質(zhì)量濃度為800 mg/L， 溫度為30 ℃，中性溶液。

圖9 時(shí)間對雜化氣凝膠吸附量影響Fig.9 Effect of time on adsorption capacity of hybrid aerogel

可以看出：雜化氣凝膠在前30 min內(nèi)對活性紅紫X-2R、活性紅KE-3B、活性黃M-3RE的吸附量上升很快，隨吸附時(shí)間增加而增加。這是由于殼聚糖雜化氣凝膠的表面含有大量的氨基、羥基活性基團(tuán)，同時(shí)自身多孔，較大的表面積的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致對染料的瞬間吸附很快。隨著時(shí)間的增加，凝膠對3種染料吸附率增加趨勢變緩，240 min后基本變化不大，說明雜化氣凝膠表面的活性位點(diǎn)逐漸減小，對染料的吸附接近平衡，單位質(zhì)量上的染料吸附量逐漸接近飽和。

將時(shí)間與速率曲線的數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程(見式(2))、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(見式(3))進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖10所示。

(2)

(3)

式中：qe和qt分別為吸附平衡時(shí)的吸附量和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min·g/mg。

表1示出30 ℃雜化氣凝膠吸附染料的數(shù)據(jù)用2種動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果。通過比較發(fā)現(xiàn)，雜化氣凝膠對3種染料的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附模型較相符，說明此模型能較好地反映雜化氣凝膠對3種活性染料的吸附行為，主要屬化學(xué)控速過程，吸附過程與纖維上的RNH2、—OH等基團(tuán)有關(guān)，即雜化氣凝膠與染料之間受到靜電作用或范德華力或氫鍵的作用控制。根據(jù)準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果，理論上3種染料的最大飽和吸附量Qmax可以分別達(dá)到400.0、398.4、404.9 mg/g。

為深入推進(jìn)教育領(lǐng)域綜合改革，適應(yīng)國家和首都經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級需要，探索培養(yǎng)高端技術(shù)技能人才的新路徑，2015年起，北京市教委開展高端技術(shù)技能人才貫通培養(yǎng)試驗(yàn)項(xiàng)目。該項(xiàng)目的學(xué)生前兩年接受高中教育，第3-5年接受高等職業(yè)教育，第6-7年通過考核后進(jìn)入本科階段學(xué)習(xí)。北京勞動(dòng)保障職業(yè)學(xué)院于2016年加入該項(xiàng)目，成立高中部，同時(shí)引入北京市級示范高中北京市十一學(xué)校優(yōu)質(zhì)教育資源，使學(xué)生接受優(yōu)質(zhì)高中教育。英語學(xué)科實(shí)行必修課與選修課相結(jié)合的授課方式，每周共5課時(shí)，其中必修課4課時(shí)，執(zhí)行普通高中英語課程標(biāo)準(zhǔn)。選修課1課時(shí)，學(xué)生可根據(jù)自己的學(xué)習(xí)興趣和需要進(jìn)行選擇。

圖10 雜化氣凝膠吸附3種活性染料的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.10 Fitted adsorption kinetic plots of three reactive dyes on hybrid aerogel.(a) Pseudo-first-order kinetic model; (b) Pseudo-second-order kinetic model

表1 雜化氣凝膠吸附3種活性染料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of three reactive dyes on hybrid aerogel

2.4 吸附等溫線分析

在30 ℃和中性溶液條件下，平衡吸附量與溶液平衡濃度之間的關(guān)系即吸附等溫線如圖11所示。隨著染料質(zhì)量濃度的增大，雜化氣凝膠對活性紅紫X-2R、活性紅KE-3B和活性黃M-3RE吸附量逐漸增加，平衡時(shí)對3種染料的吸附量大小順序依次為：活性紫X-2R、活性黃M-3RE、活性紅KE-3B。原因是含有二氯均三嗪結(jié)構(gòu)的活性紫X-2R，活潑性強(qiáng)，低溫反應(yīng)性高。一氯均三嗪結(jié)構(gòu)的活性紅KE-3B，低溫反應(yīng)活性較低，需要較高的溫度反應(yīng)；而活性黃M-3RE含有雙活性基一氯均三嗪和乙烯砜硫酸酯基，反應(yīng)性介于前二者之間。

圖11 雜化氣凝膠吸附3種活性染料的等溫曲線Fig.11 Adsorption isotherms plots for three reactive dyes on hybrid aerogel

分別用Langmuir等溫線(見式(4))和Freundlich等溫線(見式(5))進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。擬合曲線結(jié)果如圖12和表2所示。

Langmuir吸附等溫式為

(4)

式中：qe為達(dá)到任一平衡狀態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；Ce為溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L。若用Ce/qe對Ce作圖，便可得一直線，從其斜率和截距可以求出形成單分子的吸附常數(shù)(aL)及常數(shù)KL。

Freundlich吸附等溫式為

(5)

式中，KF、n均為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)。若以lgqe對lgCe作圖，便可得一條直線，由直線的斜率及截距可求得常數(shù)KF及n。

圖12 雜化氣凝膠吸附3種活性染料吸附等溫線模型擬合Fig.12 Fitted adsorption isotherms of three reactive dyes on hybrid aerogel. (a) Langmuir model; (b) Freundlich model

表2 雜化氣凝膠吸附3種活性染料的吸附等溫線模型參數(shù)Tab.2 Parameters of adsorption isotherms model for three reactive dyes on hybrid aerogel

從圖12以及表2可以看出，在實(shí)驗(yàn)所研究的濃度范圍內(nèi)，雜化氣凝膠的吸附行為用2種等溫吸附式擬合都有較高的相關(guān)系數(shù)，其中Freundlich等溫式擬合的相關(guān)系數(shù)R2更高，說明該雜化氣凝膠表面不均勻，對染料的吸附屬于多層吸附，凝膠與染料之間存在化學(xué)吸附的作用，同時(shí)不均勻的孔隙對染料的吸附也有很重要的影響。

3 結(jié) 論

1)所制備的殼聚糖基雜化氣凝膠是輕質(zhì)多孔片層三維立體結(jié)構(gòu)的材料，其中納米二氧化鈦鑲嵌在殼聚糖主鏈與甲殼素微晶、聚多巴胺交聯(lián)形成的孔道支架中。

2)當(dāng)吸附條件為30 ℃，中性條件下，CS/WSK/PDA/TiO2雜化氣凝膠對活性紅紫X-2R,活性紅KE-3B, 活性黃M-3RE有較好的吸附效果，理論飽和吸附量可分別達(dá)到400.0，398.4，404.9 mg/g。

3)在30 ℃，中性條件下,CS/WSK/PDA/TiO2雜化氣凝膠對活性紅紫X-2R、活性紅KE-3B、活性黃M-3RE吸附行為符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，說明氣凝膠與染料之間受到靜電作用或范德華力或氫鍵的作用控制。此氣凝膠為合理處理活性染料廢水提供了新的途徑。