郝 尚， 謝 源， 翁佳麗， 張 維， 姚繼明

(1. 河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 河北 石家莊 050018；2. 河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050018)

荷葉作為超疏水的典型代表，在自然環(huán)境中展示出優(yōu)異的拒水和防沾污性能。超疏水是指固體與水的接觸角大于150°，滑移角小于10°的一種表面現(xiàn)象。這種表面除具有疏水效果外，還具備油水分離[1]、防結(jié)冰[2]、抑菌抗菌[3]等特殊性能，因此超疏水表面在生產(chǎn)、生活中應(yīng)用廣泛[4-5]。目前，超疏水表面的制備可通過(guò)以下2種途徑實(shí)現(xiàn)[6-7]：1)在疏水性基底材料表面構(gòu)建微/納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)；2)在粗糙的基材表面采用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾。

基于仿生理念，超疏水表面的構(gòu)筑方法越來(lái)越多，如模板法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、層層自組裝法等。李倩等[8]對(duì)滌綸織物進(jìn)行堿減量處理后采用十六烷基三甲氧基硅烷進(jìn)行修飾，獲得超疏水滌綸織物，其水接觸角為151.62°，滾動(dòng)角為10°，沾水等級(jí)為5級(jí)，并具有一定的耐洗性。盛宇等[9]采用溶膠-凝膠法制備SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠，并將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與復(fù)合氣凝膠混合后制備PDMS/SiO2-TiO2復(fù)合材料，處理后棉織物接觸角為157.7°，并具有良好的耐紫外線性能。張維等[10]通過(guò)層層自組裝方法，將二氧化硅與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)沉積在棉纖維表面，構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)后，使用甲氧基硅烷類混合溶液進(jìn)行修飾，所得織物表面的水接觸角為150.27°，滑移角為6.67°。

本文試驗(yàn)選用低表面化學(xué)能的聚二甲基硅氧烷處理天然棉織物，隨后利用鹽顆粒的沉積溶解使織物表面形成微/納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，以制備棉織物超疏水表面。通過(guò)掃描電子顯微鏡、HORIBA能譜儀、織物毛羽測(cè)試儀、接觸角測(cè)量系統(tǒng)等設(shè)備對(duì)超疏水棉織物的表觀形貌、元素組成、樣品毛羽、疏水性能及其物理化學(xué)穩(wěn)定性、自清潔性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

織物：純棉平紋織物，經(jīng)、緯紗線密度分別為17、18 tex，經(jīng)、緯密度分別為532、288 根/(10 cm)。

試劑：聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184，美國(guó)道康寧公司)，氯化鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、乙酸、石墨粉(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)

儀器：JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨科技有限公司)，S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、HORIBA型能譜儀(日本日立公司)，HJTI-100A型織物毛羽測(cè)試儀(河北森茂電子科技有限公司)

1.2 超疏水表面的制備

超疏水表面的制備流程如圖1所示。首先將PDMS中A、B兩組分按10∶1混合均勻后刮涂在織物表面，再將氯化鈉顆粒均勻撒在未固化的溶液表面，室溫放置一定時(shí)間。將織物在150 ℃溫度下熱烘15 min，待其自然冷卻后，在去離子水中超聲處理30 s，烘干后即得超疏水織物。

圖1 超疏水織物制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of superhydrophobic fabric

1.3 構(gòu)造超疏水織物的影響因素

1.3.1 PDMS用量

將純棉織物裁剪成5 cm×6 cm，分別在布樣表面刮涂0.2 g和0.5 g的PDMS溶液，其他工藝條件不變，對(duì)處理后的織物進(jìn)行接觸角測(cè)試，通過(guò)比較2種條件下接觸角的大小，探究PDMS用量對(duì)疏水效果的影響。

1.3.2 鹽顆粒的尺寸

實(shí)驗(yàn)選用了顆粒粒徑為250、150、104和61 μm的鹽顆粒，在1.3.1節(jié)的基礎(chǔ)上，在適宜厚度的PDMS基層上沉積10 min，固化超聲處理后得疏水織物，通過(guò)測(cè)試靜態(tài)接觸角的大小，評(píng)判鹽顆粒尺寸對(duì)織物疏水效果的影響。

1.3.3 鹽顆粒的沉積次數(shù)

基于上述探究的最優(yōu)工藝條件，在5 cm×6 cm的布樣上，刮涂1層PDMS溶液，分別進(jìn)行3次相同時(shí)間鹽顆粒沉積，每次沉積量約為0.03 g。

將承載不同質(zhì)量鹽顆粒的織物分別進(jìn)行接觸角測(cè)試，觀察接觸角的變化情況，分析鹽顆粒最佳沉積次數(shù)。

1.3.4 鹽顆粒的沉積時(shí)間

控制鹽顆粒在織物表面PDMS涂層上的沉積時(shí)間，分別為0、5、10、15、20、30 min，其他工藝條件選用上述最優(yōu)探究結(jié)果。通過(guò)觀察各試樣表面接觸角的變化，得出最優(yōu)鹽顆粒沉積時(shí)間。

1.4 疏水性測(cè)試

1.4.1 靜態(tài)接觸角(WCA)測(cè)試

使用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)水滴與織物表面的夾角進(jìn)行測(cè)量。室溫條件下，分別滴加5 μL去離子水在織物表面5個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量分析，所得5個(gè)接觸角的平均值即為水滴與表面的靜態(tài)接觸角。

1.4.2 滑移角(WSA)測(cè)試

將織物固定在樣品臺(tái)上，垂直滴加5 μL去離子水于織物上，由0°開始緩慢傾斜，直至水滴從織物上完全滑落為止，記錄此時(shí)樣品臺(tái)的傾斜角度。在織物的不同位置上測(cè)試3次取平均值即為織物的滑移角。

1.5 形貌結(jié)構(gòu)與元素含量測(cè)試

1.5.1 表觀形貌

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察棉織物處理前后的表觀形貌。

1.5.2 元素分布

使用能譜儀掃描樣品表面，分析超疏水表面的元素種類及含量。

1.5.3 毛羽分析

使用織物毛羽測(cè)試儀分別觀察處理前后織物表面毛羽數(shù)量的變化，對(duì)織物經(jīng)緯方向毛羽的狀態(tài)、平均長(zhǎng)度，平均毛羽數(shù)量等數(shù)據(jù)進(jìn)行采集分析。

1.6 穩(wěn)定性測(cè)試

1.6.1 耐酸堿性

將制備的超疏水織物浸泡于pH值分別為2和12的乙酸溶液和氫氧化鈉溶液中，測(cè)量室溫下浸泡0～12 h內(nèi)織物的靜態(tài)接觸角，每間隔2 h測(cè)量一次，每塊織物上5個(gè)位置接觸角的均值即為此織物的靜態(tài)接觸角。

1.6.2 耐溫性

將織物浸泡在60 ℃恒溫水浴中，分別測(cè)量未處理的超疏水織物和浸泡1、2、5、10、20、30、60 min時(shí)織物的靜態(tài)接觸角，測(cè)量多次取平均值，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析織物的耐水溫性能。

1.6.3 耐磨性

將織物的超疏水表面置于砂紙上，涂層背面放置20 g砝碼，拉動(dòng)織物在砂紙表面進(jìn)行摩擦運(yùn)動(dòng)，每運(yùn)動(dòng)20 cm設(shè)為1次循環(huán)，分別測(cè)量0、5、10、15、20次循環(huán)后織物與液體間的靜態(tài)接觸角和滑移角，綜合評(píng)判織物的耐磨性能。

1.7 自清潔性能測(cè)試

使用石墨粉模仿日常的沾污現(xiàn)象。滴織物傾斜一定角度，使用滴管將水滴在上方緩慢滴落，觀察原布、刻蝕后超疏水織物的自清潔效果。

1.8 防染性能測(cè)試

在織物表面疏水部分繪制成圖案或線條，由于超疏水圖案不能被染料潤(rùn)濕上染，從而在織物表面形成防染印花。利用滴管將PDMS混合溶液引入織物表面，通過(guò)改變滴管的移動(dòng)路徑和速度來(lái)控制圖案形狀和線條粗細(xì)，經(jīng)超疏水處理后進(jìn)行染色，觀察染色后織物表面的著色情況，評(píng)判超疏水圖案染色的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水織物表面構(gòu)造

2.1.1 PDMS基層厚度對(duì)織物疏水效果的影響

未經(jīng)PDMS涂層處理的棉織物顯示出超親水性，水滴能迅速在織物表面鋪展延伸，并滲透到孔隙中，接觸角幾乎為0°。

圖2(a)示出刮涂PDMS溶液質(zhì)量為0.5 g的棉織物，其疏水角為117.84°；圖2(b)示出刮涂PDMS溶液質(zhì)量為0.2 g的棉織物，其疏水角為129.36°。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PDMS涂層質(zhì)量過(guò)大，織物表面粗糙度反而會(huì)降低，疏水性能也會(huì)隨之下降。

圖2 水滴在不同厚度基層上的狀態(tài)Fig.2 State of water droplets at different thicknesses of substrate. (a) Coating of 0.5 g PDMS; (b) Coating of 0.2 g PDMS

2.1.2 鹽顆粒尺寸對(duì)疏水效果的影響

經(jīng)測(cè)試得出PDMS涂層織物分別經(jīng)250、150、104和61 μm鹽顆?？涛g后，水滴與其表面接觸角分別為135.60°、137.81°、144.64°和151.42°。由此可看出，隨著鹽顆粒直徑的減小，棉織物的疏水性能逐漸提高。

當(dāng)鹽顆粒為61 μm時(shí)，織物呈現(xiàn)出超疏水效果。這是因?yàn)辂}顆粒越大，在PDMS涂層上刻蝕形成的微/納米級(jí)凹坑越明顯，涂層表面粗糙度越高，織物疏水性隨之提高。

2.1.3 鹽顆粒沉積次數(shù)對(duì)疏水效果的影響

經(jīng)對(duì)不同沉積次數(shù)的織物進(jìn)行接觸角測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，涂層的疏水效果與鹽顆粒沉積次數(shù)成正比例關(guān)系。鹽顆粒沉積1次時(shí)，涂層接觸角為143.12°，沉積3次后，接觸角變?yōu)?50.14°。結(jié)合Cassie-Baxter理論，氯化鈉的用量直接影響到基底表面粗糙程度。鹽的用量越大，織物表面微/納米級(jí)凹坑相應(yīng)增多，液滴與疏水表面的接觸面積也就越小，織物的疏水效果進(jìn)而得到提升。

2.1.4 鹽顆粒沉積時(shí)間對(duì)疏水效果的影響

鹽顆粒在PDMS基層表面沉降速度緩慢。如圖3所示，在前10 min內(nèi)，織物表面的水接觸角隨著沉積時(shí)間的增加而增大。當(dāng)沉積時(shí)間超過(guò)10 min時(shí)，鹽顆粒完全嵌入PDMS基層中，并被PDMS溶液包裹，在后續(xù)的超聲作用下也很難溶解。此外，鹽顆粒的沉積次數(shù)增多，尺寸較小的顆粒會(huì)聚集在一起，導(dǎo)致在織物涂層表面形成被包裹的大顆粒突起，進(jìn)而影響織物的疏水性。后續(xù)測(cè)試樣品均通過(guò)上述探究得出的最佳工藝條件制得。

圖3 不同鹽顆粒沉積時(shí)間下織物的水接觸角Fig.3 Water contact angle of fabric under different salt particles deposition time

2.2 織物疏水效果分析

水滴在棉織物表面會(huì)被纖維立即吸收，親水性優(yōu)異；平整光滑的PDMS平面的水接觸角為129.36°，滑移角為17°；經(jīng)溶解刻蝕后的PDMS超疏水棉織物表面水接觸角為155.47°，滑移角為5.5°。結(jié)合Cassie-Baxter理論模型進(jìn)行分析，水滴與粗糙結(jié)構(gòu)間以懸浮狀態(tài)存在，而不是滲透到結(jié)構(gòu)的空隙中，表面粗糙程度增大，液滴與表面的接觸面積相對(duì)減小，提高了疏水效果。結(jié)合圖4中Cassie-Baxter理論模型評(píng)價(jià)表面的疏水效果：

圖4 Cassie-Baxter理論模型Fig.4 Cassie-Baxter theoretical model

圖4中：θc為PDMS粗糙表面的水接觸角，(°)；θs為PDMS光滑表面的水接觸角，(°)；fs為固液接觸的面積與總面積的分?jǐn)?shù)；fg為氣液接觸面積與總面積的分?jǐn)?shù)。本文試驗(yàn)中θc和θs分別為155.47°和129.36°，結(jié)合公式，可相應(yīng)地計(jì)算出fs和fg分別為0.243和0.757。結(jié)果表明，超疏水織物上僅有24.3%的水滴與PDMS基層接觸，剩余75.7%的水滴與空氣接觸。

2.3 織物表觀形貌

使用掃描電子顯微鏡觀察織物處理前后的表面形態(tài)，如圖5所示。圖5(a)中原布表面光滑平整，基本無(wú)凹凸結(jié)構(gòu)和溝壑存在；圖5(b)中可以非常清楚地觀察到纖維表面上包覆有PDMS，其間隙中有部分被覆蓋；圖5(c)中具備超疏水效果的織物表面有明顯的經(jīng)鹽顆粒溶解后的刻蝕痕跡，在纖維表面有鹽顆粒溶解后留下的凹坑結(jié)構(gòu)。由此可判斷，織物的疏水性能與低表面能物質(zhì)和粗糙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 織物SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of fabric. (a) Cotton fabric; (b) PDMS coated cotton fabric; (c) Salt dissolve etching PDMS coated cotton fabric

2.4 表面元素組成

使用能譜儀(EDS)對(duì)超疏水織物表面的元素種類及含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。織物表面含碳(C)、氧(O)、硅(Si)3種元素(由于氫(H)質(zhì)量小，產(chǎn)生的信號(hào)弱，信號(hào)易被周圍環(huán)境干擾，無(wú)法得到可信的X射線，所以此處忽略氫元素)。未檢測(cè)到鈉(Na)和氯(Cl)的存在，表明PDMS表面的鹽顆粒已在超聲過(guò)程中全部溶解，結(jié)合PDMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可知織物的超疏水性與PDMS有關(guān)。

圖6 超疏水織物的EDS分析圖像與PDMS化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.6 EDS analysis image of superhydrophobic fabric(a) and PDMS chemical structure(b)

2.5 織物毛羽變化分析

使用毛羽測(cè)試儀對(duì)織物表面的毛羽變化進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)鹽刻蝕處理后的棉織物平均毛羽長(zhǎng)度由 0.14 mm 降為0.12 mm，平均毛羽數(shù)量由 1 086 根/cm2降低到784 根/cm2。圖7示出不同處理后織物表面的形態(tài)。

圖7 不同處理后織物表面的毛羽形態(tài)Fig.7 Hairiness morphology of fabric surface after different treatments

在織物表面刮涂PDMS混合液，由于刮板的作用使部分毛羽向刮涂方向傾倒?；旌弦壕哂幸欢ǖ酿ざ?，使毛羽貼合在織物表面，減少了部分毛羽，而后期對(duì)PDMS表面進(jìn)行鹽顆粒沉積時(shí)，大量的鹽顆粒覆蓋在織物表面，由于壓力作用，毛羽被迫彎曲，與織物緊密貼合。固化處理后溶液凝固，毛羽不再回彈，所以制備的超疏水織物的毛羽會(huì)大量減少，使得織物表面的平整度提高。

2.6 超疏水涂層的穩(wěn)定性分析

2.6.1 耐酸堿性能分析

圖8示出織物耐酸堿性曲線?？煽闯?織物長(zhǎng)時(shí)間在強(qiáng)酸堿溶液浸泡后，其靜態(tài)接觸角未發(fā)生較大變化，證明織物表面的PDMS基層具備良好的耐強(qiáng)酸堿溶液腐蝕性能；由于PDMS疏水層的存在，阻礙了酸堿溶液與織物的直接接觸，從而改善了棉織物遇酸易水解的缺點(diǎn)。

圖8 織物的耐酸堿穩(wěn)定性Fig.8 Acid and alkali resistance of fabric

2.6.2 耐溫性能分析

圖9示出在60℃水浴中浸泡時(shí)間對(duì)織物疏水效果的影響?？煽闯?，超疏水表面的固液接觸角隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降，但速率越來(lái)越慢，逐漸趨于平緩(θ=(143±5)°)。由此可看出制備的超疏水織物具有一定的耐溫性能。

圖9 60 ℃水浴中浸泡時(shí)間對(duì)織物疏水效果的影響Fig.9 Influence of soaking time on hydrophobic effect of fabric

2.6.3 耐磨性能分析

圖10示出超疏水織物在砂紙上的摩擦循環(huán)次數(shù)和對(duì)應(yīng)的靜態(tài)接觸角及滑移角關(guān)系?？煽闯觯唇?jīng)摩擦?xí)r，織物的靜態(tài)接觸角為152.5°，所對(duì)應(yīng)的滑移角為7.2°，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)摩擦后，靜態(tài)接觸角為144.28°，滑移角為8.4°，織物喪失超疏水性，但具備良好的疏水性。

圖10 摩擦循環(huán)次數(shù)對(duì)織物疏水效果的影響Fig.10 Influence of number of friction cycles on hydrophobic effect of fabric

當(dāng)摩擦循環(huán)到達(dá)20次時(shí)，織物表面微納米結(jié)構(gòu)被磨損，靜態(tài)接觸角下降14.62°，滑移角增加3°。表面粗糙度降低，增加了液滴與織物表面的接觸面積，導(dǎo)致織物疏水性能降低。由此可看出，經(jīng)鹽顆粒溶解刻蝕的PDMS基層具有一定的耐磨性。

2.7 自清潔性能分析

圖11示出織物自清潔測(cè)試效果。可以看出，水滴在原布表面鋪展開來(lái)，并迅速滲透進(jìn)織物內(nèi)部，不能帶走織物表面的石墨粉。而當(dāng)水滴滴在超疏水表面時(shí)，水滴迅速滾動(dòng)，并吸附路徑上的石墨粉，使表面達(dá)到清潔的效果。

圖11 織物自清潔測(cè)試Fig.11 Fabric self-cleaning test

2.8 防染色性能分析

由于制備的超疏水織物具備良好的耐溫和耐酸堿性能，將疏水部分在織物表面進(jìn)行圖案或線條的繪制，刻蝕后經(jīng)活性染料常規(guī)染色處理。染色試樣如圖12所示。經(jīng)超疏水處理的圖案部分未被染色，利用此法可較為簡(jiǎn)易的達(dá)到防染印花的效果。

圖12 防染性測(cè)試Fig.12 Anti staining test

3 結(jié) 論

1)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層整理后，再通過(guò)鹽顆粒溶解刻蝕制備的涂層織物具有優(yōu)異的超疏水性能，靜態(tài)接觸角為155.47°，滑移角可達(dá)5.5°。最佳制備工藝為：PDMS用量為織物質(zhì)量的52.6%，鹽顆粒尺寸為61 μm，鹽顆粒沉積次數(shù)為3，沉積時(shí)間為10 min。

2)整理后織物在強(qiáng)酸堿溶液中浸泡12 h內(nèi)，接觸角在150°上下波動(dòng)，體現(xiàn)出良好的耐酸堿性能；在60 ℃水浴中浸泡60 min，接觸角為144.43°，織物具有一定的耐溫性能；在砂紙上進(jìn)行20次循環(huán)摩擦后，織物的靜態(tài)接觸角為137.88°，雖然喪失了超疏水性，但下降趨于平緩，織物仍具備良好的疏水性能。

3)利用碳粉模擬日常中的灰塵，通過(guò)對(duì)不同處理后的織物進(jìn)行對(duì)比可看出，刻蝕后的織物具備良好的自清潔能力，水滴滑動(dòng)能夠帶走路徑上的碳粉且織物表面無(wú)水跡殘留，可以利用這一特性用于防染印花。