王炎

（呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033001）

0 引言

作為一類由非手性結(jié)構(gòu)單元形成的手性化合物，乙酰丙酮形成的過渡金屬螯合物因在高性能的催化劑［1-2］和手性光電器件［3-6］、手性液晶滲染劑/摻雜物［7-9］、金屬有機(jī)薄膜材料［10-12］等方面的重要應(yīng)用而一直備受人們的關(guān)注［13］。但是，確定這類螯合物絕對(duì)構(gòu)型的方法如X-射線衍射法［14］、Cotton效應(yīng)關(guān)聯(lián)法［15］和激子手性法［16］等卻各有不足之處。對(duì)于配體環(huán)境復(fù)雜的手性螯合物，由于配體間的相互作用以及配體與配位中心的作用，除X-射線衍射法外，單純地使用任一種方法來判斷螯合物的絕對(duì)構(gòu)型都有一定的局限性。但是，X-射線衍射法適用于固相中絕對(duì)構(gòu)型的測定，不能用于液相和氣相；加之符合測定條件的單晶又難以獲得；在溶液和氣相中，人們常用電子圓二色（ECD）、旋光色散（ORD）曲線中的Cotton效應(yīng)來判定螯合物的絕對(duì)構(gòu)型。近年來，隨著計(jì)算機(jī)的更新?lián)Q代，科學(xué)家們可以通過直接計(jì)算螯合物激發(fā)態(tài)的性質(zhì)獲得ECD譜，繼而比照實(shí)驗(yàn)譜，能夠較準(zhǔn)確地確定有關(guān)化合物的絕對(duì)構(gòu)型。楊翊韜等［17-19］曾系統(tǒng)地研究了聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉絡(luò)合物的電子圓二色譜，對(duì)長波區(qū)d-d躍遷和短波區(qū)激子帶的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，糾正了文獻(xiàn)中的一些錯(cuò)誤。加拿大Ziegler組采用TDDFT方法研究了四種不飽和雙齒配體形成的鈷配合物［20-22］，提出一個(gè)分析雙齒配體（包含σ軌道和π軌道）配合物ECD譜的定性框架，根據(jù)這一定性框架可以在長波區(qū)獲得與實(shí)驗(yàn)譜基本一致的擬合譜，但乙酰丙酮配合物在短波區(qū)的擬合譜卻與實(shí)驗(yàn)譜存在較大的差別（尤其是激子峰附近的譜帶）。

為了探究這一差別的本質(zhì)原因，我們選取了三種具有d6電子結(jié)構(gòu)的乙酰丙酮螯合物Λ-M（acac）3（M＝Co、Rh、Ir；acac：乙酰丙酮離子的簡寫）進(jìn)行了研究。在螯合物的ECD譜中，配體乙酰丙酮在短波區(qū)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較強(qiáng)的激子帶，可以用激子手性法判斷分子的絕對(duì)構(gòu)型；中心金屬離子在長波區(qū)產(chǎn)生較簡單的d-d躍遷，利用Cotton效應(yīng)也能判斷分子的絕對(duì)構(gòu)型。盡管從實(shí)驗(yàn)ECD譜可以明顯看出Rh（acac）3的不是典型的激子帶。但為了探究哪種方法更合適，我們通過理論計(jì)算獲得了配體乙酰丙酮激子裂分對(duì)ECD譜的貢獻(xiàn)，幫助其他研究者們根據(jù)計(jì)算所得的ECD譜選擇合適的方法來確定絕對(duì)構(gòu)型，尤其是包含重原子的螯合物。

1 計(jì)算方法

螯合物 Co（acac）3、Rh（acac）3、Ir（acac）3的初始結(jié)構(gòu)均源自晶體數(shù)據(jù)庫（CCDC）［23-25］。我們首先采用DFT/B3LYP方法對(duì)三種螯合物在乙醇溶液中的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化（圖1）：對(duì)于Co（acac）3使用了6-311+G（2d，p）基組，對(duì)于Rh（acac）3和Ir（acac）3采用了def2-TZVP（http：//www.basissetexchange.org）基組。在優(yōu)化所獲得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，用TDDFT/B3LYP方法和同樣的基組計(jì)算了三種螯合物的前100個(gè)低能激發(fā)態(tài)的性質(zhì)：激發(fā)能、振子強(qiáng)度、旋轉(zhuǎn)強(qiáng)度等。所有的計(jì)算都用Gaussian 09［26］程序包完成，考慮了溶劑效應(yīng)（PCM模型，溶劑為乙醇）。

圖1 優(yōu)化后Λ-M（acac）3（M＝Co，Rh，Ir）的結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structure of the Λ-M（acac）3（M＝Co，Rh，Ir）

2 分析與討論

2.1 DFT能級(jí)和Kohn—Sham軌道

三種螯合物基態(tài)的DFT能級(jí)（圖2）分布相似，總體上被兩個(gè)顯著的能級(jí)間隙分為三組：一組占據(jù)軌道和兩組能量較高的空軌道。Co（acac）3的占據(jù)軌道被三個(gè)能量間隙分成四組，隨著中心金屬離子周期數(shù)的增加（Rh（acac）3、Ir（acac）3），這種能量間隙變得越來越小，分組不再清晰。對(duì)于空軌道也是如此，它們之間的能隙隨著中心離子周期數(shù)的增加而逐漸變小。

圖2 Λ-M（acac）3（M＝Co，Rh，Ir）螯合物的DFT能級(jí)圖（能量：eV）Fig.2 DFT energy levels of the Λ-M（acac）3（M＝Co，Rh，Ir）chelates（energy in eV）

這三種螯合物的Kohn-Sham（KS）軌道相似，圖3為Co（acac）3的部分典型KS軌道?？梢钥闯?，Co（acac）3占據(jù)軌道中能量最高的30e是兩個(gè)簡并的軌道，除主要成分配體π軌道外，還有少量中心離子的dx2-y2、dxy與配位原子O作用形成的σM—O；能量稍低的15a2軌道，主要由配體的π軌道組成。其余占據(jù)軌道按能量由高到低依次為：n軌道、σM—O軌道?？哲壍乐凶畹涂哲壍罏棣?M—O，能量稍高的一組為π*軌道，能量較高的一組為 σ*C—H，表現(xiàn)出一定的Rydberg特征。

圖3 Λ-Co（acac）3的KS軌道，R表示RydbergFig.3 KS orbitals of Λ-Co（acac）3，where R means Rydberg

2.2 轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度和躍遷矩

參照實(shí)驗(yàn)ECD譜［15，27］（圖4a）的波長范圍，我們計(jì)算了三種螯合物的前100個(gè)低能單重激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。為了討論方便，表1列出了Λ-Co（acac）3的主要躍遷的計(jì)算結(jié)果，包括躍遷波長λ、振子強(qiáng)度f、轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度Rvel（速度表示）、電偶極躍遷矩μ和磁偶極躍遷矩m。其中我們最關(guān)心的躍遷只有5個(gè)，決定螯合物在長波區(qū)帶形的前三個(gè)躍遷和短波區(qū)配體激子裂分的兩個(gè)躍遷（285 nm附近）。

表1 Λ-Co（acac）3的主要振子強(qiáng)度、轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度和躍遷矩Table1 Primary oscillator strengths，rotational strengths and transition moments of Λ-Co（acac）3

通過分析Λ-Co（acac）3的激發(fā)態(tài)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)：在長波區(qū)（λ＞350 nm），電子躍遷需要的能量最少，是典型的磁偶極控制躍遷（磁偶極矩達(dá)1.785 5 BM）；在短波區(qū)（λ＜350 nm），電子躍遷的種類比較復(fù)雜，主要有π→d、d→d、d→π*和π→π*等的躍遷。它們相互作用，很難簡單地對(duì)短波區(qū)內(nèi)的ECD帶進(jìn)行歸屬指認(rèn)。其中，強(qiáng)度最大的是π→π*或d→d躍遷，π→π*躍遷形成的ECD譜帶又在285 nm左右分裂為一對(duì)的激子帶（正的E和負(fù)的A2）。在195 nm附近還存在一些弱的類Rydberg 4s的σ*C-H軌道。與Co（acac）3的激發(fā)態(tài)性質(zhì)相比，螯合物 Rh（acac）3和 Ir（acac）3由于中心離子周期數(shù)的依次增加，對(duì)應(yīng)的躍遷位置有一定程度的藍(lán)移或紅移，其激子帶出現(xiàn)在260 nm附近。躍遷到類Rydberg 4sσ*C-H軌道的強(qiáng)度變得更強(qiáng)并且出現(xiàn)在更長的波段，其余規(guī)律都相似。

2.3 計(jì)算ECD譜與實(shí)驗(yàn)譜

基于上述轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)度和振子強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果，我們采用Gauss線型疊加方法，得到了三種螯合物的ECD譜（圖4b）。公式中的半帶寬采用經(jīng)驗(yàn)公式，為了更好地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)光譜，這里的系數(shù)k取4.81×10-3（在λ＝300 nm處產(chǎn)生25 nm的半帶寬）。

圖4 Λ-M（acac）3（M＝Co，Rh，Ir）的實(shí)驗(yàn)圖（a）、計(jì)算圖（b）的對(duì)照Fig.4 Comparison of the calculated and observed ECD spectra of the Λ-M（acac）3（M＝Co，Rh，Ir）

總的來說，除了各吸收帶的波長有一定的藍(lán)移或紅移外，螯合物的計(jì)算譜圖與實(shí)驗(yàn)譜圖基本一致。Ir（acac）3的計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜圖在260 nm處相差較大，主要是因?yàn)樵谟?jì)算中采用贗勢基組造成Ir—O鍵的計(jì)算值偏大，通過縮短鍵長（縮短了0.06 ?，Ir—O鍵變?yōu)?.974 2 ?）完全可以得到260 nm處的譜帶（圖5）。

圖5 固定Ir—O鍵長的Ir（acac）3計(jì)算圖Fig.5 Calculated ECD spectrum of Ir（acac）3with the fixed Ir—O bond lengths

2.4 討論

不飽和有機(jī)配體的ECD特征帶一般是短波區(qū)的激子帶，但乙酰丙酮由于配體與中心金屬離子d軌道相互作用，配合物在短波區(qū)不再是單一的激子帶，也不再是其特征帶。而位于長波區(qū)的d-d帶才是其特征帶。

在λ＞350 nm的長波區(qū)，所有螯合物的第一個(gè)Cotton效應(yīng)為負(fù)，判定螯合物為Λ構(gòu)型，與其他由飽和雙齒配體形成的ML3配合物不同（Cotton為正對(duì)應(yīng)Λ構(gòu)型）。其原因主要為［29-31］：這類配體中充滿電子的π軌道與金屬離子d軌道相互作用，增加了E躍遷的能量（與A2躍遷相比），使得能量A2＜E（飽和配體形成的配合物中的能量順序恰好相反）。

在λ＜350 nm的短波區(qū)，π-π躍遷產(chǎn)生的譜帶進(jìn)一步分裂為一對(duì)激子帶。但由于d-p耦合作用及相鄰躍遷如π→d、d→d、d→π*、n→d等的影響，在ECD譜圖中，原本強(qiáng)度相等的一對(duì)激子帶變得不再對(duì)稱，甚至只出現(xiàn)其中的一個(gè)（Rh（acac）3實(shí)驗(yàn)譜中的激子帶由于受其他躍遷的影響變得不再典型），如此就不可能單純地依靠激子裂分方法來判定螯合物的絕對(duì)構(gòu)型，而計(jì)算譜很好地再現(xiàn)了激子帶。

在Co（acac）3的ECD譜中，280 nm附近的激子帶包含兩個(gè)躍遷：11A1→61E的躍遷和11A1→41A2的躍遷。前者中純?chǔ)小?成分占84.72%、n→d成分占6.95%；后者中純?chǔ)小?成分占69.05%和d→d成分占19.02%，較多的d→d成分使得實(shí)驗(yàn)譜中激子峰的正負(fù)帶強(qiáng)度不再相等。在Rh（acac）3的ECD譜中，260 nm附近的激子帶包含了11A1→71E和11A1→41A2躍遷，前者有81.11%的純?chǔ)小?成分和6.14%的π→d成分；后者有79.16%的純d→d成分和25.04%的π→d成分，純?chǔ)小?成分為0.18%，幾乎為零。在Ir（acac）3的ECD譜中，260 nm附近的激子帶對(duì)應(yīng)11A1→51E和11A1→31A2的躍遷。前者中純?chǔ)小?成分占86.89%、π/d→π*/d成分占7.88%；后者中純?chǔ)小?成分占85.40%和π/d→π*/d成分占12.14%的，混雜較多的d→d成分使得正負(fù)帶的強(qiáng)度不再對(duì)等，實(shí)驗(yàn)譜中看似激子峰的譜帶實(shí)際是多種躍遷的綜合表現(xiàn)。因此，按照傳統(tǒng)的激子帶的特征來判斷該類配合物的絕對(duì)構(gòu)型是不妥當(dāng)?shù)摹?/p>

通過長波區(qū)第一Cotton效應(yīng)為負(fù)可以簡單正確地?cái)喽衔锏慕^對(duì)構(gòu)型為Λ。通過分析計(jì)算所得的數(shù)據(jù)，螯合物激子帶分裂方式為正手性（正E和負(fù)A2），可判斷其構(gòu)型為Λ。但由于受短波區(qū)內(nèi)其余復(fù)雜躍遷的影響，在實(shí)驗(yàn)譜中難以準(zhǔn)確辨認(rèn)三種螯合物的激子帶，更無法直觀地從ECD圖判斷該激子分裂方式是正手性還是負(fù)手性。文獻(xiàn)15中將這部分躍遷歸屬為典型的激子帶并以此來判定配合物構(gòu)型的方法是不妥的。相比之下，長波區(qū)磁偶極允許的d-d躍遷產(chǎn)生的第一Cotton效應(yīng)帶形簡單、符號(hào)明確，可以用作絕對(duì)構(gòu)型的判據(jù)。

3 結(jié)論

基于上述對(duì)螯合物計(jì)算ECD光譜的分析，我們可以得出：

（1）三種螯合物的ECD譜，除了整體上有一定程度的藍(lán)移或紅移外，各個(gè)帶形和相對(duì)強(qiáng)度都和實(shí)驗(yàn)譜一致，說明TDDFT計(jì)算的ECD譜是合理的。

（2）在短波區(qū)，配體的π→π*躍遷受d-p耦合作用及其他多種躍遷n→π*、d→π*等的較強(qiáng)影響，激子分裂帶變得復(fù)雜且不再對(duì)稱，單純依據(jù)激子帶的特征直接判斷對(duì)應(yīng)螯合物的絕對(duì)構(gòu)型是不可能的。

（3）在長波區(qū)，螯合物的ECD帶簡明清晰，第一Cotton效應(yīng)為負(fù)，可以據(jù)此判斷該類螯合物的絕對(duì)構(gòu)型。