何浩瀚，陳子航，熊娟

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢430062)

0 引言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其在制氫和去除污染物方面的潛力受到廣泛關(guān)注，是目前公認(rèn)的可以同時(shí)解決能源和環(huán)境兩大危機(jī)的有效策略之一.在半導(dǎo)體催化劑中，二氧化鈦由于具有無(wú)毒、催化活性高、性能穩(wěn)定及成本低廉等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的光催化劑之一[1].TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體[2]，主要有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種晶體結(jié)構(gòu)[3-4]，它們的帶隙分別為3.2 eV、3.0 eV和3.4 eV[5-6].研究表明，雖然銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2催化活性最高[7]，但其催化效率仍然受到較高的光生載流子復(fù)合率的影響.為了進(jìn)一步提高TiO2的光催化活性，研究人員借助人工合成或自然界中現(xiàn)有的模板合成了具有納米或介孔結(jié)構(gòu)的TiO2，發(fā)現(xiàn)通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后其光催化活性得到了明顯提高.如袁等[8]利用楊木作為生物模板，通過(guò)水熱預(yù)處理-前驅(qū)體浸漬-高溫煅燒的工藝方法制備了具有楊木微觀孔隙結(jié)構(gòu)的TiO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)制了楊木多孔結(jié)構(gòu)的TiO2在紫外光照射下對(duì)甲醛的還原能力得到了明顯提高.Erdogan等[9]以三鰓豚草花粉為生物模板，采用溶膠-凝膠法合成了對(duì)花粉精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)成功復(fù)制的微米級(jí)TiO2光催化劑，極大地提高了TiO2對(duì)紫外可見(jiàn)光的吸收，有效增強(qiáng)了材料的光催化性能.

自然界中廣泛存在的花粉具有多孔結(jié)構(gòu)，種類豐富、易于獲得且價(jià)格低廉.以花粉作為生物模板合成光催化劑，不僅可以復(fù)制花粉的天然多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)催化劑的光吸收能力，且具有合成方法簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn).油菜在我國(guó)種植面積廣、產(chǎn)量高，其花粉顆粒內(nèi)部的聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)使其具有獨(dú)特的疏松多孔結(jié)構(gòu)，采用油菜花粉為模板制備TiO2，可望提高其光吸收能力，增加載流子濃度.然而純TiO2在光照下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)不易分離，導(dǎo)致光生載流子容易復(fù)合，影響其光催化活性.通過(guò)與另一種半導(dǎo)體復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)，在光照下可以促進(jìn)復(fù)合催化劑中光生電子-空穴的分離，從而減少光生載流子的復(fù)合，可有效提高TiO2的催化活性.SnO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有較高的導(dǎo)電性，有利于光生載流子的傳輸[10]，與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后在光照下有利于電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化活性.

本文中選用油菜花粉為生物模板，通過(guò)浸漬-煅燒法制備具有生物分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2，再采用水熱法將SnO2與TiO2復(fù)合獲得具有油菜花粉結(jié)構(gòu)的SnO2/TiO2復(fù)合光催化劑，研究不同SnO2復(fù)合比例的樣品對(duì)重金屬Cr(Ⅵ)光催化還原效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備花粉的預(yù)處理：稱取5 g油菜花粉于燒杯中，加入適量無(wú)水乙醇浸沒(méi)花粉，磁力攪拌1 h，然后用無(wú)水乙醇清洗3次；將處理后的樣品分散在無(wú)水乙醇中進(jìn)行抽濾；將抽濾好的花粉置于烘箱中60 ℃保溫12 h干燥后備用.

生物分級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2的制備：在5 mL TiCl3溶液中加入95 mL無(wú)水乙醇置于暗箱中攪拌1 h后加入預(yù)處理后的花粉繼續(xù)攪拌10 h；用無(wú)水乙醇清洗3次后再分散在無(wú)水乙醇中進(jìn)行抽濾.然后將抽濾后的樣品置于烘箱中進(jìn)行干燥；最后將樣品置于馬弗爐中500 ℃煅燒1.5 h，即可得到具有油菜花粉精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2粉末.

SnO2/TiO2復(fù)合催化劑的制備：將200 mg具有油菜花粉精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2粉末分別加入100 mL濃度為0.5 mmol/L、1.5 mmol/L、2.5 mmol/L和3.75 mmol/L的SnCl4溶液(水與乙醇體積比為1∶1)中磁力攪拌20 min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的反應(yīng)釜中，在烘箱中180 ℃水熱反應(yīng)3 h.最后將樣品離心、清洗、干燥，得到不同摩爾比的SnO2/TiO2粉末樣品.

1.2 重鉻酸鉀溶液的配置稱取112 mg重鉻酸鉀粉末溶解于1 L去離子水中，用95%～98%的硫酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到3～4之間，將配置好的溶液慢慢轉(zhuǎn)入到1 L容量瓶中得到112 mg/L的重鉻酸鉀溶液.

1.3 光催化性能測(cè)試用250 W高壓汞燈作為光源，以重鉻酸鉀溶液為目標(biāo)污染物，在室溫下進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn).光照前先將重鉻酸鉀溶液轉(zhuǎn)移至石英冷阱內(nèi)，然后將制備好的光催化劑分散在重鉻酸鉀溶液中，遮光暗處理30 min，使光催化劑和目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)吸附-解吸平衡.打開(kāi)汞燈后每隔30 min取5 ml樣品離心，取3 mL上層清液備用.實(shí)驗(yàn)的光催化效率根據(jù)光照時(shí)間與溶液中Cr(Ⅵ)濃度變化進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中溶液中Cr(Ⅵ)濃度利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，采用二苯卡巴肼分光光度法進(jìn)行測(cè)試[11].具體過(guò)程是先配備10 mL硫酸(濃度為95%～98%)和水(V/V=1∶1)的混合溶液，10 mL磷酸(濃度 ≥ 85%)和水(V/V=1∶1)的混合溶液，稱量1 g二苯卡巴肼溶于50 mL丙酮攪拌溶解后加入50 mL去離子水，取1 mL上述待測(cè)液于50 mL離心管中，加去離子水稀釋至50 mL，用移液槍依次向離心管中分別加入0.5 mL上述硫酸溶液和磷酸溶液并搖勻，再加入2 mL二苯卡巴肼溶液搖勻，取3 ～ 4 mL溶液用于吸光度測(cè)試.

1.4 樣品表征采用德國(guó)布魯克D8 Advance型X線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，日本JSM7100F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的表面形貌，能譜儀(EDS)分析產(chǎn)物的元素組成.實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)ESCALAB-250xi型X線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素組成及化合態(tài)，日本Shimadzu的UV-3600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征光催化劑對(duì)重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的光催化還原能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析為了分析不同SnO2與TiO2復(fù)合比例樣品的晶體結(jié)構(gòu)，利用XRD對(duì)所制備樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以看出純TiO2樣品在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和62.7°處出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 21-1272)對(duì)比可知，5個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面[12].隨著SnO2含量的增加，在2θ為33.9°和52.0°出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 41-1445)對(duì)比可知，2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的(101)和(210)晶面[13].其中當(dāng)SnO2的復(fù)合比例為2%和6%時(shí)該衍射峰不明顯，這是因?yàn)閺?fù)合樣品中SnO2的含量太少，因此對(duì)應(yīng)的XRD衍射強(qiáng)度過(guò)低.隨著SnO2復(fù)合比例增加至10%和15%，與SnO2對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰明顯增強(qiáng).XRD的測(cè)試結(jié)果表明SnO2的加入對(duì)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，復(fù)合樣品中既存在銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2也存在金紅石結(jié)構(gòu)SnO2.

圖1 純TiO2及SnO2復(fù)合比例為2%，6%，10%和15%的SnO2/TiO2樣品的XRD圖譜

2.2 SEM分析圖2為純TiO2和不同SnO2復(fù)合比例的SnO2/TiO2樣品的SEM圖和10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品的EDS圖.圖2(a)為純TiO2樣品的SEM圖，從圖中可以明顯看出TiO2樣品復(fù)制了花粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)，呈微米級(jí)的球狀，微球的直徑在30 ～ 40 μm之間，且TiO2顆粒表面存在大量微孔，這種結(jié)構(gòu)具有一定的陷光作用，有利于提高光催化效率.圖2(b)、(c)、(d)和(e)是SnO2復(fù)合比例分別為2%、6%、10%和15%的SnO2/TiO2樣品的SEM圖，從圖中可以看到，引入SnO2后，TiO2樣品表面出現(xiàn)顆粒狀的附著物，且隨著SnO2含量的增加，具有油菜花粉精細(xì)結(jié)構(gòu)的TiO2微球表面上附著的SnO2顆粒慢慢增加，但TiO2微球的尺寸無(wú)明顯變化，直徑依然在30 ～ 40 μm之間，說(shuō)明SnO2的引入對(duì)TiO2微球的尺寸和形貌影響均不大.當(dāng)SnO2/TiO2樣品的復(fù)合比例增加至15%時(shí)，具有花粉形貌的TiO2微球上的孔洞變淺，與復(fù)合比例為2%、6%和10%樣品相比，表面有變平整的趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著SnO2復(fù)合比例的增加，TiO2微球中的孔洞被越來(lái)越多的SnO2填充，因此使得TiO2微球表面更加光滑.可以推斷這種結(jié)構(gòu)的SnO2/TiO2復(fù)合樣品對(duì)光線的捕獲能力下降，不利于復(fù)合樣品光催化效率的提高.圖2(f)為SnO2復(fù)合比例為10%樣品的EDS面分布圖，從圖中可以看到Sn、Ti和O 3種元素均勻分布在微球表面，這表明該樣品中同時(shí)存在TiO2和SnO2，進(jìn)一步證實(shí)實(shí)驗(yàn)成功制備了SnO2/TiO2復(fù)合光催化劑.

圖2 (a)純TiO2,(b) 2% SnO2/TiO2,(c) 6% SnO2/TiO2,(d) 10 %SnO2/TiO2,(e) 15% SnO2/TiO2的SEM圖像；(f) 10% SnO2/TiO2樣品的EDS圖像

2.3 XPS分析采用X線光電子能譜對(duì)10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品的元素分布及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品中元素的掃描全譜圖，可以看出該復(fù)合樣品中含有Ti，Sn，O，P及C共5種元素，我們分析認(rèn)為樣品中的P，C和部分O為油菜花粉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后殘留的元素.圖3(b)為Ti 2p的高分辨XPS特征峰圖譜，圖中Ti 2p的兩個(gè)特征峰位于458.9 eV和464.5 eV分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，且結(jié)合能差值為5.6 eV，表明Ti4+的存在[14].圖3(c)為Sn 3 d的高分辨XPS特征峰圖譜，在487.2 eV和495.4 eV處的的特征峰對(duì)應(yīng)于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，結(jié)合能差值為8.2 eV，與Sn4+的結(jié)合能差值相符，表明復(fù)合樣品中Sn元素主要是以Sn4+的形式存在[15].XPS的測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合樣品中Sn和Ti是以Sn4+和Ti4+形式存在，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這兩種元素在復(fù)合樣品中有其他價(jià)態(tài)形式的存在，說(shuō)明所測(cè)樣品為SnO2和TiO2的復(fù)合物.

圖3 10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品的XPS能譜(a)元素掃描全譜圖；(b) Ti 2p譜圖；(c) Sn 3d譜圖

2.4 光催化性能測(cè)試隨著科技進(jìn)步帶來(lái)的工農(nóng)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，自然界中的水循環(huán)系統(tǒng)及土壤中由于重金屬造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，由此引起的危及人類身體健康問(wèn)題引起了廣大科研工作者的關(guān)注.本文中以重鉻酸鉀溶液模擬重金屬Cr(Ⅵ)污染物，分析所制備的光催化劑在紫外光照射下將Cr(Ⅵ)還原為無(wú)毒副作用Cr(III)的光催化活性.

圖4(a)為經(jīng)10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品光催化還原0 ～ 90 min后，在380～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同時(shí)間段的Cr(Ⅵ)溶液光吸收譜.從圖4(a)中可以看出，暗處理30 min后，Cr(Ⅵ)特征吸收峰的強(qiáng)度有一定程度的降低，表明樣品對(duì)Cr(Ⅵ)有一定的吸附效果.當(dāng)開(kāi)燈照射30 min后，Cr(Ⅵ)特征吸收峰的強(qiáng)度急速下降，僅為初始濃度的10%，經(jīng)90 min光照后，10% SnO2/TiO2樣品可催化還原95%的Cr(Ⅵ)，表明SnO2/TiO2復(fù)合催化劑能實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的高效還原.

圖4 (a)不同時(shí)間段內(nèi)10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品光催化還原Cr(Ⅵ)的光吸收?qǐng)D譜；純SnO2、TiO2及不同SnO2復(fù)合比例SnO2/TiO2樣品的(b)光催化效率；(c)光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-ln(C0/C)- t圖；(d)光催化反應(yīng)速率常數(shù)(K)柱狀圖

圖4(b)給出純SnO2、TiO2和不同SnO2復(fù)合比例樣品在紫外光照射下對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化還原效率曲線.從圖4(b)中可以看到，在90 min內(nèi)，純SnO2和TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的效率分別僅為16%和21%，這可能是因?yàn)橹挥猩倭抗馍d流子順利遷移至樣品表面，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的載流子濃度低，光催化效率不高.相同實(shí)驗(yàn)條件下，P25對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化還原效率為40%.當(dāng)SnO2與TiO2復(fù)合后，樣品相較于純TiO2，復(fù)合樣品的光催化效率顯著提高.2%，6%，10%和15%的SnO2/TiO2在相同時(shí)間內(nèi)還原Cr(Ⅵ)的效率分別為67%，90%，95%和68%.當(dāng)SnO2的復(fù)合比例為10%時(shí)，樣品對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化效率最高，達(dá)到95%.這表明具有花粉精細(xì)結(jié)構(gòu)的TiO2與SnO2復(fù)合后，有利于光生載流子的分離，減小了光生電子-空穴的復(fù)合.但是當(dāng)SnO2的復(fù)合比例繼續(xù)增加至15%時(shí)，樣品的光催化效率反而下降，為68%.結(jié)合該樣品的SEM圖，我們認(rèn)為樣品光催化性能的下降是由于過(guò)多的SnO2填充TiO2花粉結(jié)構(gòu)的孔洞，光線容易在樣品表面形成反射，使其對(duì)光的吸收效率下降導(dǎo)致催化效率的降低.

圖4(c)為采用Langmuir-Hinshelwood一階動(dòng)力學(xué)模型獲得的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬圖，該模型遵循如下公式：-ln(C0/C)=kt[16].結(jié)果表明在紫外光照90 min后，純SnO2、TiO2和P25光催化還原Cr(Ⅵ)的反應(yīng)速率為1.42 × 10-3min-1、1.85 × 10-3min-1和4.36 × 10-3min-1，而2%，6%，10%和15% SnO2/TiO2在相同條件下光催化還原Cr(Ⅵ)速率分別為8.59 × 10-3min-1、2.01 × 10-2min-1、2.73 × 10-2min-1和9.78 × 10-3min-1(如圖4(d)所示)，其中10% SnO2/TiO2的反應(yīng)速率是TiO2的14.7倍，是商用P25的6.3倍，說(shuō)明10% SnO2/TiO2復(fù)合樣品的光催化性能最佳.

2.5 SnO2/TiO2復(fù)合樣品光催化還原Cr(Ⅵ)原理分析圖5為SnO2/TiO2復(fù)合樣品光催化還原Cr(Ⅵ)的原理示意圖.圖5(a)為SnO2和TiO2復(fù)合前的能帶示意圖，在紫外光照射下SnO2和TiO2中的電子從其價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)，并在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴.當(dāng)SnO2和TiO2復(fù)合后(如圖5(b)所示)，由于TiO2的導(dǎo)帶比SnO2導(dǎo)帶更負(fù)，SnO2的價(jià)帶比TiO2的價(jià)帶更正，因而光生電子很容易從TiO2的導(dǎo)帶遷移至SnO2的導(dǎo)帶，光生空穴則更容易從SnO2的價(jià)帶遷移至TiO2的價(jià)帶，從而減少光生電子和空穴在TiO2體內(nèi)和表面的復(fù)合，有效地促進(jìn)復(fù)合光催化劑中光生電子-空穴的分離.SnO2/TiO2復(fù)合催化劑在光照射下將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)換為Cr(Ⅲ)的主要步驟如下所示：

TiO2+hν→TiO2(e-)+TiO2(h+)，

SnO2+hν→SnO2(e-)+SnO2(h+)，

Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O，

H2O+h+→O2+H+.

圖5 在光照射下SnO2和TiO2 (a)復(fù)合前與(b)復(fù)合后的光催化還原Cr(Ⅵ)原理示意圖

3 結(jié)論

選用油菜花粉為生物模板，通過(guò)浸漬-煅燒法制備具有生物分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2，再利用水熱法將SnO2與具有油菜花粉精細(xì)結(jié)構(gòu)的TiO2復(fù)合，探索不同SnO2復(fù)合比例的樣品光催化還原重金屬Cr(Ⅵ)性能的影響.測(cè)試結(jié)果表明，制備出的TiO2在微米尺度上對(duì)花粉精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行成功的復(fù)制，通過(guò)SnO2與TiO2復(fù)合，顯著地提高了復(fù)合光催化劑對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化還原能力，其中復(fù)合比例為10%的SnO2/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化還原能力最強(qiáng)，在90 min內(nèi)光催化還原效率達(dá)到95%，其反應(yīng)速率為商用P25的6.3倍.