侯建華，竇 倩，楊木易，胡繼娟，吳曉歌，姚 宇，王小治

（1.揚州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚州 225000；2.揚州大學(xué)廣陵學(xué)院，江蘇揚州 225009；3.江蘇省固體有機(jī)廢物資源利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210095；4.揚州大學(xué)動物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇揚州 225000）

0 引言

人類活動，包括快速的工業(yè)化和以現(xiàn)代農(nóng)用化學(xué)為基礎(chǔ)的作物生產(chǎn)，造成食物鏈中持續(xù)存在顯著的、高水平的重金屬離子污染［1］。由于重金屬離子可在人體內(nèi)積累，引起了人們的密切關(guān)注，例如：Pb（II）離子可致癌、致畸和致突變［2］。傳統(tǒng)的重金屬離子污染物的去除方法包括離子交換法、化學(xué)沉淀法和生物炭吸附法［3］。生物炭吸附法即使用各種生物質(zhì)制備炭基功能材料，利用吸附原理來去除重金屬離子的方法［4］。近年來，生物炭吸附技術(shù)因低成本的優(yōu)勢而成為人們的主要選擇。

一般來說，生物炭是一種低成本碳基原料，在高溫下物理化學(xué)活化劑（例如，KOH、NaOH、ZnCl2）的催化作用下可以顯著地改善生物炭的Brunauer-Emmett-Teller（SBET）表面積［5-6］。例如，稻殼衍生的多孔生物炭通過物理／化學(xué)催化方法［7］，其SBET高達(dá)2 254 m2／g。然而，由于生物炭材料的表面疏水性難以為重金屬離子吸附提供表面結(jié)合位點，材料單位面積的吸附Pb2＋能力表現(xiàn)一般［8］。另一方面，在相對較低的溫度（小于700 ℃）的條件下制備的生物炭保留了大量親水性的含氧官能團(tuán)。然而，由于缺乏分級孔且SBET有限，低溫制備的生物炭會限制材料的吸附容量。

最近的研究顯示，制備的功能性生物碳材料或生物炭基復(fù)合材料的吸附能力顯著提升［9-10］。Liu 等［11］以含有豐富氮元素的草為原料，用水熱法制備氮摻炭基材料，材料中含有的功能性氮基團(tuán)可以提高其對重金屬離子的吸附能力。然而，由于水熱碳化法在高壓的條件下有可能發(fā)生爆炸，具有潛在的危險性［12］。Yin等［13］使用含有大量的蛋白質(zhì)、纖維素和一些無機(jī)鹽黃豆餅為原料，制備出新型的功能性生物炭材料。由碳化大豆餅產(chǎn)生的各種官能團(tuán)富含胚乳的雜原子元素（O，N和P）和表皮的硅烷醇基團(tuán)，有助于吸附重金屬。在制備的多種材料中，700 ℃下碳化獲得的FBM-700 的生物炭吸附材料具有豐富的活性官能團(tuán)和分層結(jié)構(gòu)，這為重金屬的離子擴(kuò)散、運輸和吸附提供了有效的活性位點和離子通道，其產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對Pb（II）去除能力高達(dá)133.6 mg／g。通常情況下，這些材料的制備過程極其復(fù)雜，也十分耗費時間和資源。因此，尋找高效的生物炭基功能吸附材料以及開發(fā)簡潔、綠色的合成路線是十分必要的［14-15］。

豆腐渣是豆制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的不溶性廢棄物，產(chǎn)量較大。豆腐渣含水量高，長時間存放特別容易腐爛變質(zhì)產(chǎn)生惡臭味，也不便于運輸和儲存。因此大多數(shù)廢渣都直接丟棄或成為動物飼料，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益較低［13］。豆腐渣中除含有纖維素、脂類、蛋白質(zhì)等，能夠提供豐富的C、N、O 和S 等元素。選擇豆腐渣為原料制備功能性生物質(zhì)碳，用來吸附含有重金屬離子Pb（II）廢水，達(dá)到了“以廢治廢”的目的，充分利用資源，降低生產(chǎn)成本。因此，本文提出利用豆腐渣為原料，利用冰模板法通過微波快速制備生物炭來吸附去除Cr（VI）的方法。

1 材料和測試方法

1.1 合 成

將冰箱中冷凍30 min的50 g生物廢料（含水的豆腐渣）直接用微波爐700 W功率加工18 min即可獲得功能性生物質(zhì)碳，命名為CN-18。對比試驗為豆腐渣在105 ℃下干燥12 h，然后在N2環(huán)境中以3 ℃／min的速率將溫度升至600 ℃炭化1 h，得到的生物質(zhì)炭命名為CN-600。

1.2 表 征

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR 27）對表面官能團(tuán)生物炭信息進(jìn)行分析。生物炭的比表面積和孔徑分布用HYA2010-C2 型儀器進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡對CN-X的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析（SEM，Hitachi，S-4800）。利用X 射線光電子能譜（XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi）對材料表面元素和價態(tài)進(jìn)行了表征。

1.3 溶液pH對實驗的影響

40 mL Pb（II）（60 mg／L）溶液中加入10 mg 生物炭（CN-X）。使用0.1 mol／L的NaOH和HCl將pH值分別調(diào)整為2～7。將溶液置于180 r／min，25 ℃的條件下?lián)u晃24 h。檢測溶液中的Pb2＋的濃度。

1.4 吸附等溫線和動力學(xué)

稱取0.03 g 的CN-X生物炭材料，然后加入到含有40 mL Pb（II）試液（60 mg／L）的50 mL 離心管中。底物電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01 mol／L。用NaOH（0.1 mol／L）或HCl（0.1 mol／L）調(diào)節(jié)pH 值為5。然后將反應(yīng)系統(tǒng)放置于25 ℃水浴中振蕩（180 r／min）。樣品分別于2、5、10、30、60 和120 min 收集。所有的實驗都進(jìn)行3 次。用擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程［16］計算了CN-X對60 mg／L 鉛的吸附動力學(xué)。經(jīng)典的吸附動力學(xué)表達(dá)式如下：

式中：k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）為速率常數(shù)；qt（mg／g）是吸附態(tài)Pb2＋離子在t（min）時的濃度；qe（mg／g）是平衡時吸附態(tài)Pb2＋離子的濃度。

用擬第一階動力學(xué)模型（1）和偽二階動力學(xué)模型（2）模擬生物炭對Pb（II）的吸附過程中的吸附速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)

為了探究所制備的生物炭CN-X的元素組成和化合價態(tài)，進(jìn)行了XPS表征。從圖1（a）可以看出，CN-X主要含有C、N、O 元素和微量的S 元素。CN-600 和CN-18 相應(yīng)的C、N、O、S 元素含量分別為86.1%、9.8%、4.0%，0.1%和84.0%、11.4%、4.6%、0.1%。對比發(fā)現(xiàn)，CN-18 的碳含量有所減少，但是N、O 和S元素的含量有所提升。CN-X的元素分析顯示和XPS具有相同的趨勢（見表1）。豐富的N元素主要來自大豆胚乳中的蛋白質(zhì)。圖1（b）～（d）顯示材料中含有大量的含氧、氮官能團(tuán)，例如C—O，C ＝O 和C—N—C，N—C3等功能化官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)能夠利用絡(luò)合反應(yīng)、氧化還原等反應(yīng)有效地提高材料對廢水中Pb（II）的吸附量［16］。此外，C—N 基團(tuán)中N 具有較強(qiáng)的締合離子的能力，可通過氫鍵的作用形成帶正電的-NH3＋基團(tuán)，該基團(tuán)對Pb（II）有著良好的吸附效能［17］。為了確定CN-X 材料中的各種官能團(tuán)，使用FTIR進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

表1 CN-X元素分析和XPS測量結(jié)果 %

圖1 CN-X的XPS圖

從圖2 可以看出，約在3 680、3 036、2 909 和1 086～410 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于—OH、—NH、—OH、C—H或者C—N—C 伸縮振動。2 480、1 697、1 452、1 371和1 298 cm-1附近的吸收峰分別為—SH、C ＝O、C—N、C—N 和C—O。以及2 331、1 576 和1 163 cm-1的吸收峰分別為C≡C、C ＝C 和C—C。這進(jìn)一步證明了生物炭存在共軛結(jié)構(gòu)［15-17］。官能團(tuán)結(jié)果與XPS的分析結(jié)果一致。此外，與CN-600 相比，CN-18的吸收峰都要高一些，表明CN-18 含有更多的功能化官能團(tuán)。例如豐富的氧官能團(tuán)和N 官能團(tuán)（—NH2）這些官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)可以高效去除重金屬［13］。

圖2 CN-X的紅外光譜圖

使用SEM對CN-X形貌進(jìn)行了表征。由圖3（a）和圖3（b）對比可以發(fā)現(xiàn)，通過冷凍的豆腐渣中冰模板的作用所制備的生物炭的表面更加粗糙，聯(lián)通的炭骨架中孔隙更發(fā)達(dá)，有利于分級孔結(jié)構(gòu)的形成。CN-X粗糙的表面由于釋放含有氧元素等的揮發(fā)物而產(chǎn)生微／介孔。CN-X的N2吸附-解吸等溫線如圖3 所示。CNX（圖3（c））屬于分級孔結(jié)構(gòu)的V型等溫線［17］。分別用DFT和BET方法計算了孔徑分布（圖3（d））和比表面積SBET。CN-600 的平均孔徑為10.2 nm，SBET為14.2 m2／g；CN-18 的平均孔徑為11.3 nm，SBET為12.5 m2／g。CN-X有著高含量的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，對高效吸附能力的金屬離子運輸通道具有極大的作用。同時，微孔結(jié)構(gòu)和功能化的官能團(tuán)提供了活性位點，它們將被充分用于吸附（Pb2＋）離子［18］。因此，CN-X作為一種具有分級多孔結(jié)構(gòu)的新型功能生物炭材料，適用于重金屬（Pb2＋）離子的高效吸附。

圖3 生物炭CN-18（a）和CN-600（b）的SEM圖，N2吸附／脫附等溫線（c）和用密度泛函理論（DFT）的CN-X孔徑分布曲線（d）

2.2 生物炭的吸附特性

2.2.1 溶液pH的影響

從圖4 看出，當(dāng)pH 值從2 增加到5 時，CN-X 對Pb2＋的吸附能力都逐漸提高；pH值為6～7 時，吸附值逐漸降低；當(dāng)pH為5 時，CN-600 和CN-18 最大吸附值分別為86.5 和130.5 mg／g。可能的原因是在低pH值（pH 2～3）的情況下，胺或羧酸基團(tuán)很容易質(zhì)子化［19］，從而引起Pb2＋離子的靜電斥力。因此，在酸性介質(zhì)中可以輕微減少吸收，這可以用以下式來說明：

圖4 pH對Pb（II）吸附的影響（Pb（II）初始濃度60 mg／L；CN-X劑量10 mg）

在進(jìn)一步的實驗中，pH ＞4 時，含氧基團(tuán)（如羧基和羥基）不發(fā)生質(zhì)子化。CN-X表面可能會轉(zhuǎn)向中性并產(chǎn)生還原質(zhì)子化效應(yīng)，從而恢復(fù)帶正電，此時Pb（II）（以—COO—基團(tuán)為例）的吸附如下：

但是，當(dāng)pH ＞5 時，CN-X的吸附量均呈下降趨勢，其中部分Pb2＋可能轉(zhuǎn)化為Pb（OH）＋或Pb（OH）2，形成膠體分子，甚至形成小顆粒沉淀［20］。此外，在pH ＝7時，CN-X的吸附率略有增加，這是由于介孔體積比例較高，且介孔尺寸大于Pb（OH）＋懸浮膠體所致。這些結(jié)果表明，CN-X的分級多孔和功能化官能團(tuán)在Pb（II）的吸附方面起著重要的作用。

2.2.2 吸附等溫線

為了評價CN-X的吸附性能，采用擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程對CN-X的吸附性能進(jìn)行了評價。圖5 中示出了所獲得的曲線，相應(yīng)的參數(shù)位于表2 中。CN-X的Pb2＋吸附速度迅速增加，平衡吸附基本上在30 min 內(nèi)完成。Pb2＋的擬二階的相關(guān)系數(shù)R2＞0.999，明顯高于擬一階的相關(guān)系數(shù)，說明樣品對Pb2＋的吸附不僅是物理吸附，還存在化學(xué)吸附［21］。CN-X樣品中Pb（II）的吸附等溫線表明，吸附劑的吸附容量順序為CN-18 ＞CN-600（表2 和圖3）。特別是CN-18 的比表面積相對較?。?2.5 m2／g），30 min吸附量為118.0 mg／g，接近吸附平衡量130.4 mg／g，優(yōu)于許多其他生物質(zhì)碳材料，如稻殼灰（SBET＝57.7 m2／g，qmax＝91.74 mg／g）［20］，甚至大于一些新型生物碳基碳復(fù)合材料（qmax＝127.3 mg／g）［22］和磁性殼聚糖／石墨氧化物（SBET＝392.5 m2／g，qmax＝79 mg／g）［19］。

表2 生物炭吸附Pb（II）的吸附動力學(xué)參數(shù)

圖5 擬一階動力學(xué)擬合曲線（a）與擬二階動力學(xué)擬合曲線（b）

CN-18 具有優(yōu)異的吸附性能，其主要原因是CN-18 的各種官能團(tuán)還通過表面絡(luò)合與Pb2＋發(fā)生反應(yīng)［23］。例如，高O、N 含量的官能團(tuán)可以產(chǎn)生豐富的活性位點，這些活性位點還保證了材料的潤濕性能，從而獲得更大的離子可達(dá)的表面積，用于吸附等［7］。值得注意的是，聯(lián)通的介孔／大孔不僅保證了Pb2＋離子向內(nèi)微孔遷移的便利性，縮短重金屬離子運輸路徑而且提供了高效吸附Pb2＋位點。這些因素產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)促成了對Pb2＋高能力的去除。

3 結(jié)論

3.1 實驗運行模式及內(nèi)容拓展

本綜合實驗運用大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目和選修環(huán)境工程實驗的運行模式，學(xué)生在電子文獻(xiàn)資料庫（如ELSEVIER、中國知網(wǎng)等）對實驗內(nèi)容進(jìn)行預(yù)習(xí)，然后以小組為團(tuán)隊，討論實驗方案，與老師溝通確認(rèn)后，進(jìn)行實驗，并最終在科創(chuàng)小組就實驗內(nèi)容進(jìn)行團(tuán)隊間互相交流式匯報。這不僅可以打破學(xué)生“被動學(xué)習(xí)”的弊端，增進(jìn)師生間距離，也能促進(jìn)學(xué)生積極主動進(jìn)行實驗，并能培養(yǎng)學(xué)生們的科研探究能力，提高學(xué)生的科研素質(zhì)。除上述實驗內(nèi)容外，學(xué)生運用已掌握的實驗技能對現(xiàn)有實驗進(jìn)行如下拓展：

（1）對生物炭的制備條件進(jìn)行細(xì)化，如進(jìn)一步調(diào)控碳化的時間和溫度，以提高對重金屬Pb（II）去除效果。

（2）在生物炭的制備的制備過程中摻雜非金屬的B、P 和金屬Fe 和Mn 等元素，進(jìn)一步提升其去除Pb（II）效果，同時應(yīng)該添加對重金屬（Cr（VI）、Hg（II）、As（V））和有機(jī)污染物吸附去除。

本綜合實驗設(shè)計了兩種生物質(zhì)炭的制備及其重金屬去除能力，同時引入了XPS、SEM、FT-IR 等實驗表征，是集環(huán)境功能材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)及儀器分析知識為一體的研究性綜合實驗，該綜合實驗依托本校實驗教學(xué)資源，融合了科技前沿知識。教學(xué)環(huán)節(jié)以學(xué)生為中心，這不僅有利于提高高校實驗教學(xué)效果，也對學(xué)生的創(chuàng)新思維、科研創(chuàng)新能力以及綜合實踐能力的提高有著十分積極的影響。

3.2 實驗結(jié)果

本實驗設(shè)計了微波法和普通炭化法的對比，獲得功能性生物炭環(huán)境修復(fù)材料。其中以冰為模板，豆腐渣為生物質(zhì)原料，采用綠色、簡單、快速微波法快速制備出更優(yōu)的豆腐渣生物炭材料來吸附水中的Pb（II），達(dá)到“以廢治廢”的目的。在pH ＝5 時，微波法獲得的CN-18 對Pb（II）的最高吸附能力為130.5 mg／g，是高溫碳化獲得CN-600 的1.5 倍（86.5 mg／g）。得益于微波法，CN-18 保留了更高O、N 含量的活性官能團(tuán)，而且以冰為模板保證了分級孔的相互連通性。該綜合實驗為吸附水中的重金屬提供了一種新思路，在工業(yè)化應(yīng)用方面存在著潛在的應(yīng)用價值。通過設(shè)計對照實驗的方法，證明了不同炭化的方法影響生物質(zhì)炭的組分和各組分所起的作用及組分相互之間的關(guān)系，在培養(yǎng)學(xué)生邏輯思維的嚴(yán)謹(jǐn)性和分析實驗數(shù)據(jù)的能力方面也具有顯著作用。