(中國石油獨山子石化公司，新疆 獨山子 833699)

在停工檢修期間，某石化公司在對320 kt/a苯乙烯裝置進行腐蝕檢查時觀察到尾氣增壓系統(tǒng)的二級氣體冷卻器E-6102、三級氣體冷卻器E-6103和四級氣體冷卻器E-6104殼體內(nèi)壁局部腐蝕嚴(yán)重。部分區(qū)域的坑蝕連接成片，腐蝕速率高達 1.62 mm/a，殼體減薄已接近穿孔，一旦泄漏，設(shè)備內(nèi)1.8～3.5 MPa的粗氫尾氣噴出，將對裝置造成嚴(yán)重威脅。受檢修時間限制，為確保裝置按期開工，對殼體采取貼板補焊的臨時修復(fù)措施，同時緊急采購二、三和四級冷卻器殼體，并于2019年12月到貨后更換。

1 尾氣增壓系統(tǒng)

1.1 工藝流程

尾氣增壓系統(tǒng)原則流程見圖1。

圖1 尾氣增壓系統(tǒng)原則流程

苯乙烯裝置尾氣吸收塔C-2506 塔頂?shù)奈矚庥蓺錃?、二氧化碳、一氧化碳以及甲烷等組成，其中氫氣占90%以上。為了便于尾氣中的氫氣能被煉油區(qū)PSA(變壓吸附)裝置利用，在尾氣外送前，先送到尾氣增壓系統(tǒng)進行增壓處理。系統(tǒng)中尾氣增壓機為對置式往復(fù)機組，尾氣經(jīng)氣液分離后，進入尾氣增壓機增壓，每一級壓縮氣缸出口設(shè)置中間冷卻器，被循環(huán)水冷卻后的尾氣，去中間分液罐進行氣液分離，中間分液罐出口尾氣繼續(xù)進入下一級增壓。尾氣經(jīng)最后一級冷凝器冷卻后進入分液罐分液，然后送出界區(qū)。

1.2 尾氣增壓系統(tǒng)物料

來自吸收塔C-2506 塔頂?shù)奈矚饨?jīng)過尾氣增壓系統(tǒng)各級增壓并冷卻后，分離并切除液相芳烴類，尾氣中的氫氣、甲烷和二氧化碳等氣體含量逐級有所上升，但上升幅度不大。由于吸收塔頂尾氣以及各級出口氣體組分未做檢測，而外送氫氣組分每周檢測一次，因此，使用外送氫氣組分?jǐn)?shù)據(jù)近似表征系統(tǒng)物料組成，外送氫氣組成見表1，數(shù)據(jù)來自苯乙烯物料分析LIMS系統(tǒng)。

表1 外送氫氣組成

1.3 尾氣增壓系統(tǒng)冷換設(shè)備參數(shù)

尾氣增壓系統(tǒng)設(shè)有4臺氣體冷卻器，設(shè)備位號依次為E-6101至E-6104，冷卻器相關(guān)參數(shù)見表2。管程介質(zhì)均為循環(huán)水，管程進口溫度28 ℃，出口溫度38 ℃；殼程介質(zhì)為氫氣和二氧化碳等混合氣體。系統(tǒng)于2014年10月建成投用，2019年7月停工大修，運行4年零9個月。

表2 冷卻器相關(guān)參數(shù)

2 尾氣增壓系統(tǒng)腐蝕狀況

(1)尾氣增壓系統(tǒng)一級出口冷凝器E-6101的管束和殼體均為304不銹鋼。冷凝器打開檢查發(fā)現(xiàn)，設(shè)備表面光潔，無腐蝕痕跡。尾氣增壓系統(tǒng)后三級冷卻器E-6102至E-6104材質(zhì)相同，管束為304不銹鋼，殼體為Q345R碳鋼。打開三級冷卻器E-6103檢查發(fā)現(xiàn)：管束外壁干凈，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕痕跡，殼體內(nèi)壁下側(cè)坑蝕成片，坑蝕表面附著少量疏松垢層，局部形成很深的凹坑(見圖2)。清除垢層后，可見凹坑底部存有細(xì)小點蝕坑，殼程氣體出口接管邊緣坑蝕及環(huán)焊縫腐蝕嚴(yán)重(見圖3)。

(2)用超聲波測厚儀檢測冷卻器殼體壁厚，厚度為4.30～11.65 mm，殼體原始壁厚為12 mm，最大減薄達到64.1%壁厚以上。受限于檢測儀器，難以準(zhǔn)確測得凹坑底部最薄的壁厚，但從殼體內(nèi)壁腐蝕形貌來看，凹坑底部的點蝕處剩余壁厚應(yīng)會更小，可見，凹坑處的殼體減薄已接近穿透失效。

圖2 殼體內(nèi)壁下側(cè)坑蝕

圖3 殼程氣體出口腐蝕

3 腐蝕產(chǎn)物分析

3.1 EDX(能譜分析)

在三級氣體冷卻器E-6103殼體內(nèi)壁腐蝕區(qū)域采集腐蝕產(chǎn)物進行EDX分析，結(jié)果見表3。

表3 腐蝕產(chǎn)物EDX元素分析結(jié)果

從表3可以看出，殼體內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物中的元素以鐵、氧和硫為主，占元素總量的67.7%，以鐵的硫化物及氧化物形式存在。

3.2 X射線衍射法(XRD)分析

采用了XRD進行腐蝕產(chǎn)物分析， XRD衍射圖譜見圖4。

圖4 腐蝕產(chǎn)物XRD衍射圖譜

XRD分析表明，該腐蝕產(chǎn)物主要是以鐵的氧化物為主。

4 腐蝕原因分析

(1)在反應(yīng)條件下,乙苯發(fā)生絕熱脫氫反應(yīng)生成苯乙烯和氫氣的同時，伴隨副反應(yīng)產(chǎn)生苯、甲苯、甲烷、二氧化碳和一氧化碳等副產(chǎn)物，無效反應(yīng)分解成乙苯和乙烯，反應(yīng)混合產(chǎn)物經(jīng)冷卻氣液分離后，不凝尾氣經(jīng)吸收與解析回收芳烴后進行增壓，尾氣中氫氣占90%以上。

(2)從尾氣增壓系統(tǒng)外送氫氣分析數(shù)據(jù)來看，主要成分為氫氣，約為95%，其余為二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷、氮氣、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氧氣以及微量水蒸氣，其中二氧化碳約為3%左右；對照氣相各組分的物性，在本系統(tǒng)工況下，能夠形成腐蝕環(huán)境的應(yīng)為二氧化碳。

(3)從系統(tǒng)工藝過程來看，混合氣體在增壓過程中，各級壓縮后的氣體冷卻后進入氣液分離罐，切除芳烴類液相，因此，氣相中的二氧化碳比例會隨著各級壓縮略有升高。氣體在殼程冷卻降溫過程中，氣相中的微量水蒸氣冷凝后液化，二氧化碳?xì)怏w溶于水形成碳酸，由于液相水量很小，相對而言，溶于水的二氧化碳含量很高，因此形成了飽和碳酸溶液，pH值低到3.8左右，形成較強的酸性環(huán)境，導(dǎo)致碳鋼類材料嚴(yán)重腐蝕。

(4)二氧化碳腐蝕機理

碳酸水解分兩步：

酸性環(huán)境形成后，在材質(zhì)等級較低的部位會發(fā)生不同程度的腐蝕。

總的腐蝕反應(yīng):

(5)流體的高速流動造成CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜的破損，致使新鮮的金屬表面暴露在腐蝕介質(zhì)中，遭受流體沖刷和腐蝕。

(6)尾氣增壓系統(tǒng)冷卻器E-6102至E-6104，在設(shè)計上管束使用不銹鋼，折流板、定距桿和防沖板等內(nèi)構(gòu)件使用碳鋼，從而形成兩種不同金屬在溶液中直接接觸，因其電極電位不同構(gòu)成腐蝕電池，致使電極電位較負(fù)的碳鋼發(fā)生電偶腐蝕。

(7)尾氣增壓系統(tǒng)冷卻器E-6101殼體采用304不銹鋼，殼體內(nèi)壁未發(fā)生任何腐蝕，表明在此腐蝕環(huán)境下，不銹鋼具有良好的抗二氧化碳腐蝕能力。

(8)尾氣增壓系統(tǒng)冷卻器E-6101至E-6104管束均為304不銹鋼，管束外壁未發(fā)生任何腐蝕，表明在此工況條件環(huán)境下，不銹鋼管束具有良好的抗二氧化碳腐蝕能力。

5 結(jié)論及建議

(1)在增壓系統(tǒng)的尾氣中含體積分?jǐn)?shù)3%左右的二氧化碳，氣體在冷卻過程中，溶于冷凝產(chǎn)生的液態(tài)水中，形成飽和碳酸溶液，進而形成低pH值酸性腐蝕環(huán)境，對碳鋼產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。

(2)在冷卻器殼程中,氣體的高速流動造成CO2的腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜破損，致使新鮮的金屬界面暴露在碳酸溶液中，遭受流體強烈的沖刷，從而加劇了腐蝕。

(3)尾氣增壓系統(tǒng)冷卻器的材質(zhì)為不銹鋼和碳鋼，在水溶液中直接接觸，致使電極電位較負(fù)的碳鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

(4)對殼體內(nèi)壁坑蝕嚴(yán)重部位進行堆焊打磨修復(fù)，對未進行包焊的接管焊縫采用打磨坡口和包焊，在條件允許的情況下，建議在殼體存在液相發(fā)生腐蝕的區(qū)域襯一層1 mm左右304不銹鋼。

(5)鑒于氫氣物料的危險性，在經(jīng)濟條件允許時，建議將該組冷卻器殼體及碳鋼內(nèi)件升級為不銹鋼，保障裝置安全運行。