李 紅，朱正如，趙偉力

(1.海軍大連艦艇學院 基礎(chǔ)部，遼寧 大連 116018；2.遼寧師范大學 地理科學學院，遼寧 大連 116029)

0 引 言

抗生素被廣泛應用在生產(chǎn)生活中，大量未經(jīng)處理的抗生素被排放到自然環(huán)境中造成了生態(tài)環(huán)境的污染，尤其是自然水體中存在的大量抗生素分子，對于水生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅較大。傳統(tǒng)的水處理方法例如生物降解、物理吸附和化學沉淀等并不能很好地去除抗生素分子，因此亟須一種有效手段處理排放前含抗生素的廢水[1-2]。

光催化技術(shù)被認為是目前解決世界范圍內(nèi)日益增長的生態(tài)環(huán)境污染和污水處理最有效的新型手段之一。更長的光生載流子壽命、更高的可回收性和更有效的催化效率是當今光催化技術(shù)研究的熱點。構(gòu)建新型C3N4基光催化體系可有效提升光生載流子的壽命。在光催化反應過程中，新型C3N4基光催化體系光生電子和空穴由于異質(zhì)結(jié)中不同活性材料的能帶匹配被有效分離，并大量聚集在價帶和導帶上，形成氧化中心和還原中心，有效分解有機污染物[3]。

近年來，石墨相氮化碳由于具有合成簡單、無毒無害和性質(zhì)穩(wěn)定等特點，被認為是一種十分具有應用潛力的光催化材料。但在實際應用前仍需對其電荷分離和轉(zhuǎn)移方面的性能加以改進。目前對于改性g-C3N4的研究主要集中在非金屬摻雜、形貌控制以及合成異質(zhì)結(jié)等方面[4-5]。YFeO3作為一種鈣鈦礦型化合物在半導體應用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，尤其是在光催化領(lǐng)域的表現(xiàn)，較傳統(tǒng)的ZnO和TiO2等光催化劑對有機燃料和抗生素的降解效率有著明顯的提高。YFeO3光生載流子的復合率較高，但復合光催化體系能夠有效降低光電子空穴對的復合效率，有效提高光催化活性[6]。

本研究制備了復合光催化劑YFeO3/g-C3N4，并以諾氟沙星(NOF)為底物考察了不同負載量的YFeO3/g-C3N4樣品的光催化能力，以期為g-C3N4基鈣鈦礦型復合光催化劑的設(shè)計和合成提供理論依據(jù)。

1 光催化劑制備方法

1.1 g-C3N4納米片的合成

取適量三聚氰胺粉末放入密封的陶瓷坩堝中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至520 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫[7]。

1.2 YFeO3納米球的合成

取Y(NO3)3·6H2O 1 mmol、檸檬酸5 mmol和Fe(NO3)3·9H2O 1 mmol于燒杯中，加入20 mL 去離子水磁力攪拌1 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應釜中，180 ℃加熱12 h。將得到的沉淀離心分離，用去離子水和酒精清洗數(shù)次，再將其在160 ℃烘干6 h，之后在800 ℃下煅燒2 h得到Y(jié)FeO3納米球。

1.3 ALG樣品的合成

按不同負載量分別將0.1、0.3、0.5 g YFeO3和1 g g-C3N4混合在100 mL的去離子水中，磁力攪拌6 h后再超聲振蕩12 h，將懸濁液在80 ℃下干燥48 h，將得到的固體在320 ℃下煅燒2 h即可得到不同YFeO3負載量的YFeO3/g-C3N4樣品。

2 YFeO3、g-C3N4和ALG表征結(jié)果

2.1 XRD

YFeO3、g-C3N4和ALG的XRD表征結(jié)果見圖1。根據(jù)標準卡片JCPDS No.48-0529，29.44°、30.54°、32.22°、33.3°、43.02°、48.9°、52.28°、55.4°、61.86°和63.2°特征峰分別為YFeO3的(002)、(110)、(101)、(102)、(112)、(105)、(110)、(106)、(114)和(202)晶面[8]。g-C3N4在13.42°和27.43°的特征峰為(100)和(002)晶面[9]。YFeO3/g-C3N4樣品圖像出現(xiàn)g-C3N4和YFeO3特征峰，未出現(xiàn)其他雜峰，表明其被成功合成。

圖1 g-C3N4、YFeO3和ALG的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4，YFeO3 and ALG

2.2 FT-IR

由圖2 FT-IR圖可見，545 cm-1處吸收峰為Fe—O振動鍵[6]，804 cm-1處出現(xiàn)的劇烈吸收峰為g-C3N4內(nèi)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，在1 197～1 637 cm-1出現(xiàn)了g-C3N4內(nèi)典型的C—N振動，在3 062～3 311 cm-1出現(xiàn)的幾個吸收帶代表N—H鍵和分子表面吸收水分的O—H鍵[10]。YFeO3/g-C3N4樣品FT-IR出現(xiàn)歸屬于g-C3N4和YFeO3吸收，表明YFeO3/g-C3N4樣品被成功制備。

圖2 g-C3N4、YFeO3和ALG的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of g-C3N4，YFeO3 and ALG

2.3 SEM

由圖3(a)可知，g-C3N4為典型的近透明的納米片結(jié)構(gòu)，納米片聚集在一起，呈現(xiàn)特有的層次感。由圖3(b)可見，YFeO3樣品呈直徑為30～50 nm的球狀結(jié)構(gòu)。圖3(c)中，球狀結(jié)構(gòu)的YFeO3均勻地分散在g-C3N4表面，二者緊密結(jié)合在一起。SEM表征的結(jié)果與XRD和FT-IR表征的結(jié)果一致，證明樣品制備成功。

(a) g-C3N4

2.4 DRS

DRS被用來檢測樣品的光吸收能力，得到的結(jié)果如圖4所示。g-C3N4樣品的光吸收邊為463 nm，YFeO3在可見光范圍內(nèi)都有吸收。隨著YFeO3負載量的增加，YFeO3/g-C3N4樣品的光吸收能力逐漸加強，這為光催化能力的增強提供了可能。更多的光吸收使得催化劑的光利用效率增強，說明摻雜YFeO3對于g-C3N4的光催化增強改性是成功的。

圖4 g-C3N4、YFeO3 和 ALG的DRS圖Fig.4 DRS curves of g-C3N4，YFeO3 and ALG

3 YFeO3、g-C3N4和ALG光催化實驗

3.1 實驗過程

以NOF為底物在40 mW/cm2的氙燈下進行光降解實驗。首先配置20 mg/L的NOF溶液100 mL，取樣品0.2 g加入溶液中，不斷磁力攪拌形成懸濁液，放置在黑暗環(huán)境中20 min，使得NOF在樣品表面形成吸附-脫附平衡。將懸濁液放置在氙燈下，每隔20 min從燒杯中取出5 mL懸濁液，離心分離后取上層清液在波長280 nm處測量其最大吸光度。

3.2 實驗結(jié)果

各樣品在氙燈下2 h內(nèi)降解NOF的結(jié)果如圖5所示。純g-C3N4和YFeO3的光降解效果都不理想，2 h內(nèi)降解NOF的效率分別為35%和32%。g-C3N4負載YFeO3后，異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化效率有明顯提高，10% YFeO3/g-C3N4和50% YFeO3/g-C3N4的催化效率分別達到了67%和77%，30% YFeO3/g-C3N4的催化效率最高，為86%。這說明g-C3N4對YFeO3改性摻雜大大提高了光催化劑的催化效率。

圖5 g-C3N4、YFeO3和ALG的降解圖Fig.5 Photocatalytic performance of g-C3N4，YFeO3 and ALG

3.3 ALG的光催化機理

為探明YFeO3/g-C3N4光催化劑的催化機理，需明確不同組分的價帶(VB)和導帶(CB)能級位置。VB和CB的能級可由公式(1)、(2)得出[11]。

EVB=X-Ee+0.5Eg

(1)

ECB=EVB-Eg

(2)

式中：EVB、ECB為VB和CB能級能量；X為半導體導帶底的電子逸出體外所需的最低能量；Ee為氫原子上自由電子的能量，約為4.5 eV；Eg為半導體材料的帶隙寬度。計算可知，g-C3N4的VB和CB能級能量分別為-1.13和1.45 eV，YFeO3的VB和CB能級能量分別為0.3和2.4 eV[8]。

圖6 ALG的反應機理Fig.6 Mechanism for photocatalytic degradation of NOF by ALG

4 結(jié) 論

采用超聲輔助水熱法成功制備了YFeO3/g-C3N4。這種新型異質(zhì)結(jié)光催化劑對NOF有較高的光降解效率，當負載量為30% YFeO3/g-C3N4時，2 h內(nèi)對NOF的降解效率高達86%。實驗證明負載YFeO3后的g-C3N4的光吸收能力顯著增強，YFeO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的合成也使得光生電荷被有效分離，提高了光催化活性。本研究為稀土鈣鈦礦化合物摻雜g-C3N4基新型光催化劑在處理水中抗生素污染的應用提供了一種切實可行的參考方案。