劉 佳，劉素花，史 非，劉敬肖，劉東洋，田效梅

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連 116034)

0 引 言

SiO2氣凝膠具有高孔隙率(80%～99.8%)、高表面積和低密度等特點(diǎn)[1-2]，在有機(jī)污染物吸附和隔熱領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，純SiO2氣凝膠脆性大、強(qiáng)度低，極大地限制了硅氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用，因而研究制備具有一定韌性的SiO2氣凝膠非常必要。目前，通過纖維復(fù)合和有機(jī)物改性是制備韌性硅氣凝膠的兩種主要方法[3-4]。研究表明，將以TEOS為硅源制備的SiO2溶膠浸漬到纖維氈中，通過超臨界干燥可以獲得均勻的柔性較好的纖維復(fù)合氣凝膠[5]。此外，采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源是制備韌性氣凝膠的另一種有效方法[6-7]。以甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，當(dāng)EtOH與MTMS摩爾比為19.5時(shí)，能夠獲得韌性最大的SiO2氣凝膠[8]。以MTMS為硅源，利用酸、堿催化兩步合成法也可以制備韌性較好的SiO2氣凝膠[9]。

為獲得具有一定韌性的氣凝膠，本研究以間苯二酚和甲醛為有機(jī)增強(qiáng)體，以MTMS和N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷為硅源，通過溶膠-凝膠技術(shù)制備了有機(jī)復(fù)合硅氣凝膠，研究了不同工藝參數(shù)對(duì)有機(jī)復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

間苯二酚、甲醛，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 有機(jī)復(fù)合氣凝膠的制備

將間苯二酚(R)、甲醛(F)、N-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(ATAPTES，簡(jiǎn)稱A)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS，簡(jiǎn)稱M)按nR∶nF∶nM∶nA=1∶(2～4)∶x∶1(x=0.5～3.0)進(jìn)行稱量配料，加入一定量的乙醇作為溶劑，混合攪拌10 min 后將溶膠轉(zhuǎn)移到溶膠盒中(溶膠總體積為15 mL)，靜置使其膠凝。膠凝后倒入適量乙醇，陳化24 h，然后放在60 ℃水浴鍋中，乙醇浸泡36 h，其間更換3次乙醇。在60 ℃下常壓干燥12 h，得到有機(jī)復(fù)合硅氣凝膠。

1.3 測(cè)試表征方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-7800F)對(duì)制備的復(fù)合氣凝膠材料進(jìn)行表面形貌分析。采用SSA-4200型孔徑及比表面積分析儀測(cè)定復(fù)合氣凝膠的比表面積、孔體積及孔徑等孔性特征，在液氮條件下(-196 ℃)，通過對(duì)N2的物理吸附處理，由BET模型計(jì)算出樣品的比表面積，在脫附階段通過BJH模型計(jì)算孔徑分布。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Spectrum One-B)分析氣凝膠的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。采用YH-168A接觸角測(cè)量?jī)x，利用三點(diǎn)測(cè)量法測(cè)量接觸角的大小，用以評(píng)價(jià)樣品的疏水性能。利用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料進(jìn)行壓縮測(cè)試，樣品高度比為2∶1，壓縮速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

表1為A與M總物質(zhì)的量為2時(shí)，不同F(xiàn)與R、M與A摩爾比所制備復(fù)合氣凝膠的狀態(tài)及其BET測(cè)試結(jié)果。從表1可見，當(dāng)nF∶nR=2，nM∶nA<2.0時(shí)，有部分溶膠未凝；nM∶nA>2.0時(shí)，溶膠全部凝膠，說明甲醛和硅源MTMS對(duì)復(fù)合溶膠的交聯(lián)和膠凝具有重要影響。甲醛和MTMS 量都較少的情況下，由R和F交聯(lián)生成的RF有機(jī)凝膠以及MTMS和ATAPTES水解生成的SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)均減少，因而不利于膠凝；甲醛量過少時(shí)，間苯二酚和甲醛未完全反應(yīng)生成有機(jī)物，存在多余的間苯二酚，并且導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑ATAPTES不能完全與有機(jī)溶膠連接，從而影響凝膠。當(dāng)MTMS含量增大到一定程度，MTMS水解生成的溶膠與RF有機(jī)溶膠相互交聯(lián)在一起，從而促使溶膠體系快速凝膠。

表1 復(fù)合氣凝膠的膠凝狀態(tài)及其BET測(cè)試結(jié)果Tab.1 The gelation behavior and BET analysis results of the composite aerogels

當(dāng)nF∶nR=4時(shí)，隨著M與A摩爾比的增大復(fù)合氣凝膠的孔體積呈現(xiàn)出先減小后增加趨勢(shì)，這可能因?yàn)楫?dāng)MTMS含量較小時(shí)，復(fù)合氣凝膠以有機(jī)氣凝膠為主，粒子之間以堆積為主，使其孔體積較?。划?dāng)nM∶nA>2.0時(shí)，復(fù)合氣凝膠的孔體積和比表面積明顯增大，這可能是由于MTMS添加量增加，使復(fù)合氣凝膠中SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)體積百分?jǐn)?shù)增加，有利于增大復(fù)合氣凝膠的孔體積和比表面積。

當(dāng)nF∶nR=2時(shí)所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積為115～128 m2/g，孔體積大于0.5 cm3/g，遠(yuǎn)大于nF∶nR=4時(shí)所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積和孔體積，說明甲醛含量過高不利于獲得高比表面積和孔體積的復(fù)合氣凝膠。

圖1為A與M總物質(zhì)的量為2時(shí)，不同F(xiàn)與R摩爾比、M與A摩爾比所制備的復(fù)合氣凝膠的N2吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線。復(fù)合氣凝膠的N2等溫吸附脫附曲線都符合IUPAC分類中具有滯后環(huán)(毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象)的Ⅳ型曲線[10]。吸附滯后環(huán)的類型均符合IUPAC分類中的H3型滯后環(huán)，說明所制備的復(fù)合氣凝膠均具有典型的介孔材料特征。當(dāng)nF∶nR=4時(shí)，氣凝膠孔徑分布范圍較寬；nF∶nR=2時(shí)復(fù)合氣凝膠小孔比例相對(duì)增多，孔徑主要分布范圍3～40 nm。當(dāng)M與A摩爾比一定時(shí)，nF∶nR=2時(shí)復(fù)合氣凝膠的吸附量遠(yuǎn)大于nF∶nR=4時(shí)復(fù)合氣凝膠的吸附量，這進(jìn)一步證明nF∶nR=2時(shí)復(fù)合氣凝膠的比表面積高于nF∶nR=4時(shí)復(fù)合氣凝膠的比表面積。

2.2 密度和親水/疏水性分析

圖2為nF∶nR=4時(shí)，不同M與A摩爾比所制備的復(fù)合氣凝膠的密度和接觸角測(cè)試結(jié)果?？梢姡S著M與A摩爾比的增加，氣凝膠的密度逐漸減小，說明增大MTMS硅源含量，導(dǎo)致甲基數(shù)量增加，趨向于減小氣凝膠的密度。同時(shí)，隨著引入硅源MTMS中—CH3鍵的增多，所制備的硅氣凝膠表現(xiàn)出超高疏水性，當(dāng)nM∶nA=3.0時(shí)，氣凝膠與水的接觸角達(dá)到最大，高達(dá)142°。

圖2 復(fù)合氣凝膠的密度和接觸角隨M與A摩爾比變化曲線Fig.2 The variation curves of density and contact angle of the composite aerogels with the molar ratio of M and A

2.3 SEM分析

圖3為所制備的復(fù)合氣凝膠的SEM圖像，當(dāng)nF∶nR=2，nM∶nA=2.0時(shí)，氣凝膠納米粒子較小，孔隙結(jié)構(gòu)精細(xì)，這可能由于間苯二酚和甲醛生成的中間反應(yīng)物減少，造成粒子與粒子之間接觸面積減小，減少了粒子的聚集。當(dāng)nF∶nR=4時(shí)，可以看出復(fù)合氣凝膠的大孔結(jié)構(gòu)。

2.4 FT-IR分析

圖4為所制備的復(fù)合氣凝膠的FT-IR光譜圖。由于ATAPTES自身和MTMS縮聚，在1 106 cm-1處形成硅氧鍵(Si—O—Si)，779 cm-1處為Si—C特征峰，1 472、1 627 cm-1為ATAPTES的氨基基團(tuán)的N—H特征峰[11-12]。2 930、1 270 cm-1處為CH3鍵中的C—H鍵的特征吸收峰，MTMS中—CH3鍵的存在使復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出高度的疏水性能。nF∶nR=2時(shí)，雖然nM∶nA=0.5時(shí)有部分溶膠未凝，但其所成凝膠部分制備出的氣凝膠的官能團(tuán)與全部凝膠所制備出的官能團(tuán)一致，由此推測(cè)，未膠凝的部分溶膠可能是交聯(lián)后多余的原料所致。

2.5 復(fù)合氣凝膠耐壓縮性能分析

圖5為不同F(xiàn)與R、M與A摩爾比所制備的復(fù)合氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，壓縮過程中樣品出現(xiàn)裂紋以及碎片崩落，導(dǎo)致曲線不光滑。由圖5(a)可以看出，當(dāng)甲醛和MTMS含量均很少時(shí)，復(fù)合氣凝膠的應(yīng)變量很小，說明復(fù)合氣凝膠的韌性差；增大甲醛含量，可大大提高復(fù)合氣凝膠的韌性。nF∶nR=2時(shí)復(fù)合氣凝膠的應(yīng)變最大僅為4～10%，而當(dāng)nF∶nR=4時(shí)復(fù)合氣凝膠的應(yīng)變可分別達(dá)到20%～50%。這進(jìn)一步說明當(dāng)甲醛量很少時(shí)，間苯二酚和甲醛未完全生成有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)，由于反應(yīng)不完全，有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)無機(jī)硅凝膠的包覆減小，有機(jī)凝膠和硅凝膠粒子之間接觸面積較小，氣凝膠受力發(fā)生形變的能力減小，氣凝膠韌性變差。

(a) nF∶nR=2，N2吸附/脫附曲線

(a) nF∶nR=2，nM∶nA=2.0

(a) nF∶nR=2

(a) nF∶nR=2

由圖5(b)可見，nM∶nA<3.0時(shí)，隨著M與A摩爾比的增加，氣凝膠最大形變率為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力從0.15 MPa增加到0.50 MPa，說明M與A摩爾比對(duì)其強(qiáng)度及韌性具有一定的影響；當(dāng)nM∶nA=3.0時(shí)，ATAPTES減少，其中柔性鍵C—N鍵減少，氣凝膠形變率為18%，最大承受應(yīng)力增加到0.90 MPa。由于復(fù)合氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中C—N鍵具有低的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘，在外力作用下可以發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變適應(yīng)產(chǎn)生的形變，使復(fù)合氣凝膠具有較好的柔韌性。

2.5 吸附性能分析

圖6為nF∶nR=4時(shí)，不同M與A摩爾比制備的復(fù)合氣凝膠吸附有機(jī)溶劑的吸附量比較。分別用真空泵油、乙醇、正己烷、二甲苯來測(cè)試氣凝膠的吸附性能?？梢钥闯觯瑲饽z對(duì)有機(jī)溶劑表現(xiàn)出高度的吸附能力，尤其是真空泵油，氣凝膠可吸附自身質(zhì)量的7～11倍，對(duì)乙醇、正己烷和二甲苯的吸附能力可達(dá)到自身質(zhì)量的5～9倍，較高吸附能力與氣凝膠的高孔容積結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖6 復(fù)合氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑的吸附能力Fig.6 Absorptive capacity of the composite aerogels for organic solvents

3 結(jié) 論

常壓干燥制備有機(jī)復(fù)合SiO2氣凝膠，當(dāng)nF∶nR=4，A與M總物質(zhì)的量為2時(shí)，隨著M與A摩爾比的增大，密度逐漸減小，孔容積呈下降趨勢(shì)；當(dāng)nM∶nA=3.0時(shí)，孔容積和比表面積顯著增大。吸附實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合氣凝膠對(duì)真空泵油、乙醇、正己烷、二甲苯等有機(jī)溶劑表現(xiàn)出高度的吸附能力，吸附量可達(dá)氣凝膠自身質(zhì)量的5～11倍。當(dāng)nM∶nA<3.0時(shí)，氣凝膠應(yīng)變最高可達(dá)50%，所對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力從0.15 MPa增加0.50 MPa。當(dāng)硅源MTMS過量時(shí)，SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度增加，會(huì)使韌性下降。

當(dāng)nF∶nR=2時(shí)所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積115～128 m2/g，孔體積大于0.5 cm3/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于nF∶nR=4時(shí)所制備的復(fù)合氣凝膠的比表面積和孔體積，說明適當(dāng)減少甲醛含量有利于獲得高比表面積和孔體積的復(fù)合氣凝膠，但韌性會(huì)有較大程度下降。