曹 原， 李朝艷

(1.南陽理工學(xué)院信息工程學(xué)院 河南 南陽 473004；2.南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 河南 南陽 473004)

0 引言

從玫瑰花中提取出的玫瑰精油，是香料調(diào)香中最重要、最常用的名貴花香調(diào)料，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品及煙草中[1]，從玫瑰花中提取精油的方法主要有機(jī)械壓榨法、水蒸氣蒸餾法[2，3]、浸取法[4]和超臨界萃取法[5，6]，機(jī)械壓榨法出油快，成分不純，僅在手工作坊采用；水蒸氣蒸餾法是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的一種方法，出油率約為萬分之一，需要消耗大量的時(shí)間和能量，且在高溫作用下，精油香味受到一定破壞；浸取法也是傳統(tǒng)方法，它利用有機(jī)溶劑萃取玫瑰花，制備玫瑰浸膏，再用乙醇萃取浸膏，得到精油，出油率約為萬分之三，精油中易含有有機(jī)溶劑，香味受到一定影響；超臨界萃取法出油率約為千分之一，產(chǎn)品無異味，香味豐滿，因此該方法受到人們的普遍關(guān)注。不過即使采用超臨界萃取，玫瑰精油的得率仍不高[7-9]，而玫瑰精油價(jià)格昂貴，因此提高玫瑰精油提取率是企業(yè)增加產(chǎn)量，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的有效手段。響應(yīng)面分析能通過較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)對影響反應(yīng)的多個(gè)參數(shù)進(jìn)行建模和分析[10]，近似構(gòu)造一個(gè)具有明確表達(dá)形式的多項(xiàng)式，從而可以尋找到參數(shù)交互作用影響下的最佳響應(yīng)值。本研究針對玫瑰精油得率低的問題，利用超臨界技術(shù)提取玫瑰精油，并且在單因素分析的基礎(chǔ)上，利用反應(yīng)面法對工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，考察了超臨界萃取過程中的萃取壓力、萃取劑流量、萃取溫度及其交互作用對玫瑰精油得率的影響，以提高玫瑰精油的得率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

HA121-50-01型CO2超臨界萃取儀，江蘇南通華安超臨界設(shè)備有限公司；95%乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；干玫瑰花，新疆喀什玫源公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取2 kg玫瑰干花置于蒸餾釜中，加入4 L濃度為10%的鹽水，總加料量不超過釜容積的60%，餾出液冷卻保持在30 ℃左右，蒸餾2 h。冷凝液經(jīng)油水分離器分為油層和玫瑰露，玫瑰露返回蒸餾釜復(fù)蒸。粗油層在萃取壓力25 MPa，萃取溫度50 ℃，CO2流量為25 L/h條件下萃取120 min，得到的玫瑰精油直接利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。

1.3 分析方法

玫瑰精油得率的測定：得率(mg·g-1)=萃取后的油重量/玫瑰干花重量

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用ORIGIN 8.0 軟件對單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行整理，采用 Design-Expert 8.0軟件設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果確定響應(yīng)面試驗(yàn)各因素的水平范圍，選用 Box-Behnken 模型對響應(yīng)面各數(shù)據(jù)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析及優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 壓力

利用超臨界CO2法萃取玫瑰精油，臨界壓力是影響得率的一個(gè)重要因素，壓力增高，CO2密度增大，對精油的溶解能力增強(qiáng)，有利于萃取的進(jìn)行；但是隨著壓力的增高，CO2流速增大，導(dǎo)致精油的傳質(zhì)時(shí)間縮短，同時(shí)，壓力的增大也會(huì)導(dǎo)致萃取過程中傳質(zhì)困難。在萃取溫度為55 ℃，CO2流量為20 L·h-1，萃取時(shí)間為150 min條件下，考察不同超臨界壓力下玫瑰精油的得率，結(jié)果如圖1(a)所示。

2.1.2 溫度

超臨界溫度對玫瑰精油得率的影響也具有雙重性：一方面，萃取過程中，隨著溫度的升高，精油中的揮發(fā)組分溶解度和擴(kuò)散系數(shù)增大，有利于萃取；另一方面，溫度升高，CO2密度變小，萃取能力下降，不過當(dāng)壓力超過25 MPa以后CO2密度隨著溫度的變化較小，因此在高于25 MPa壓力條件下，溫度高有利于精油得率的提高。不過在解吸過程中，溫度高又會(huì)引起精油揮發(fā)性組分的散失，在萃取壓力25 MPa，CO2流量為20 L·h-1，萃取時(shí)間為150 min條件下，考察不同超臨界溫度下玫瑰精油的得率，結(jié)果如圖1(b)所示。

2.1.3 CO2流量

CO2流量是影響玫瑰精油得率的一個(gè)重要因素，CO2流量大，相當(dāng)于溶劑與溶質(zhì)比例大，精油收率高，但是CO2流量過大，溶劑與溶質(zhì)接觸不充分，也會(huì)引起精油收率下降。在萃取壓力25 MPa，CO2流量為20 L·h-1，萃取溫度為50 ℃，萃取時(shí)間為120 min條件下，考察不同CO2流量下玫瑰精油的得率，結(jié)果如圖1(c)所示。

2.1.4 萃取時(shí)間

萃取時(shí)間也同樣是影響玫瑰精油得率的一個(gè)重要因素，萃取時(shí)間短，精油萃取不完全，得率低，萃取時(shí)間長，精油雜質(zhì)多，質(zhì)量低，而且生產(chǎn)周期長，設(shè)備損耗也大。在超臨界壓力為25 MPa，超臨界溫度為50 ℃，CO2流量為25 L·h-1條件下，考察不同萃取時(shí)間對精油得率的影響(如圖1(d)所示)。

圖1 超臨界萃取條件對玫瑰精油收率的影響

通過圖1(a)可以看出，在超臨界壓力在15～35 MPa區(qū)間范圍內(nèi)，隨著壓力的變化，精油得率最高為0.862 mg·g-1，因此初步確定適宜的超臨界壓力為25 MPa。通過圖1(b)可以看出，在35～60 ℃區(qū)間，隨著溫度的變化，精油的得率最高達(dá)0.881 mg·g-1，因此初步確定適宜的超臨界溫度為50 ℃。通過圖1(c)可以看出，在CO2流量為15～35 L·h-1的范圍內(nèi)，隨著CO2流量的變化，精油得率最高達(dá)0.903 mg·g-1，因此初步確定適宜的CO2流量為25 L·h-1。通過圖1(d)可以看出，在萃取時(shí)間為40～140 min范圍內(nèi)，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到120 min后，精油的得率維持在0.920 mg·g-1基本維持不變，因此初步確定適宜的精油萃取時(shí)間為120 min。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取超臨界壓力(Z1)，超臨界溫度(Z2)，CO2流量(Z3)作為影響因素，并分別對其進(jìn)行如下變換，X1=(Z1-25)/5，X2=(Z2-50)/5，X3=(Z3-25)/5，以X1、X2、X3為自變量，玫瑰精油得率為響應(yīng)值，采用3因素3水平的響應(yīng)面分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用Design-Expert 8.0軟件設(shè)計(jì)3因素3水平共17個(gè)響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

2.2.1 模型建立及方差分析

應(yīng)用Design Expert 8.0軟件，對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，選擇對響應(yīng)值顯著的各項(xiàng)，得到

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

精油得率的全模型二次響應(yīng)曲面方程

Y(精油得率) =0.96+0.017×X1+0.024×X2-0.042×X3+1.237E-003×X1×X2+0.012×X1×X3+0.012×X2×X3-0.050×X12-0.053×X22-0.041×X32

(1)

對模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表2。

表2 玫瑰精油得率模型的方差分析結(jié)果(全模型)

由表2可知，模型P值不大于0.0002，表明模型方程回歸極顯著；另外，失擬的P值為0.9572，大于0.05，失擬不顯著，表明該方程對實(shí)驗(yàn)擬合情況好，實(shí)驗(yàn)誤差小。綜上說明可用該回歸方程代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測。

各項(xiàng)系數(shù)的P值越小，說明該項(xiàng)越顯著。從表3可知，對于超臨界萃取模型來說，一次項(xiàng)X3為極顯著影響因素，X1、X2與平方項(xiàng)X12、X22、X32為顯著性影響因素，即在各影響因素中，CO2流量 (X3)的影響最大，其次是超臨界溫度(X2)和超臨界壓力(X1)；而各交互影響因素P值中X1·X3值較小，X2·X3、X1·X2相對較大，因此3個(gè)因素中相互超臨界壓力與CO2流量相互影響較大，超臨界溫度與其他兩個(gè)因素相互之間影響較小。

2.2.2 響應(yīng)面曲面分析與優(yōu)化

超臨界萃取玫瑰精油優(yōu)化的響應(yīng)面等高線圖直觀地反映了各因素對響應(yīng)值的影響，超臨界壓力和CO2流量對玫瑰精油得率的影響如圖2(a)所示，超臨界溫度和CO2流量對玫瑰精油得率的影響如圖2(b)所示，超臨界壓力和超臨界溫度對玫瑰精油得率的影響如圖2(c)所示。

圖2 各因素條件對玫瑰精油收率影響的等高線圖

圖2(a)至圖2(c)經(jīng)數(shù)學(xué)分析可知，玫瑰精油的最大得率為0.94 mg·g-1。結(jié)合二次回歸模型的數(shù)學(xué)分析結(jié)果，超臨界萃取的最優(yōu)化條件為：超臨界壓力25.56 MPa，超臨界溫度50.86 ℃，CO2流量22.65 L/h。

3 結(jié)論

采用超臨界萃取的手段從玫瑰干花中提取玫瑰精油，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了超臨界壓力、超臨界溫度和CO2流量及超臨界萃取時(shí)間的適宜工藝條件范圍，通過Design Expert 8.0對超臨界壓力、超臨界溫度和CO2流量進(jìn)行了反應(yīng)面分析，并對其進(jìn)了回歸方程優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上，獲得了最優(yōu)化條件：超臨界壓力25.56 MPa，超臨界溫度50.86 ℃，CO2流量22.65 L/h，萃取時(shí)間120 min。