李長春，宋宛霖，曹文全，劉愛華，李林齡，劉劍利

（1.中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川廣元 628400；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400）

天然氣作為綠色能源極大改善了環(huán)境質(zhì)量，在國內(nèi)天然氣需求旺盛的背景下，GB 17820—2018《天然氣》進一步提高了對產(chǎn)品天然氣中硫含量的指標(biāo)要求[1]，規(guī)定進入長輸管道的天然氣ρ(H2S)由小于等于 20 mg/m3降至小于等于 6 mg/m3，總硫（ρ）由小于等于200 mg/m3降至小于等于20 mg/m3。根據(jù)目前國內(nèi)凈化廠統(tǒng)計分析，凡是原料氣硫化氫或總硫含量高的凈化廠，產(chǎn)品氣總硫都較高，總硫含量高主要是由于有機硫含量超標(biāo)造成的，而天然氣中有機硫絕大部分為羰基硫（COS）。天然氣凈化廠最常用的脫除有機硫工藝為設(shè)置有機硫水解反應(yīng)器，使用催化劑將天然氣中的COS轉(zhuǎn)化為H2S，再使用胺液將H2S從天然氣中脫除，富集的H2S引入硫磺回收裝置。

中石化廣元天然氣凈化有限公司（又稱元壩凈化廠）產(chǎn)天然氣可達3.4×109m3/a，其原料氣φ(H2S)約為6%，采用脫硫劑只能將凈化氣中總硫(ρ)降低至 40 mg/m3左右 [其中ρ(COS)＞ 35 mg/m3]，為滿足GB 17820—2018產(chǎn)品氣質(zhì)量要求，元壩凈化廠采用兩級脫硫結(jié)合級間有機硫氣固催化水解工藝，實現(xiàn)對有機硫和總硫的控制[2]。

針對元壩凈化廠天然氣性質(zhì)、裝置設(shè)計流程及工藝條件等實際情況，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯研究院）開發(fā)出了LS-05新型有機硫水解催化劑。該催化劑性能優(yōu)于進口同類催化劑，COS水解率可達99%以上，滿足天然氣凈化廠有機硫水解反應(yīng)單元的使用要求。2021年4—6月（一、二聯(lián)合于4月開工，四聯(lián)合于6月開工），工業(yè)放大生產(chǎn)的LS-05新型有機硫水解催化劑分別在元壩凈化廠一、二、四聯(lián)合裝置脫硫單元上進行了工業(yè)應(yīng)用試驗。穩(wěn)定運行1～3個月后，2021年7月對裝置運行情況進行多方面考察，裝置各項參數(shù)運行正常，催化劑有機硫水解率大于99%，凈化天然氣中ρ(COS)≤0.5 mg/m3，有機硫水解催化劑取得了較好的應(yīng)用效果。

1 LS-05催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗

1.1 裝置流程

元壩凈化廠單系列裝置設(shè)計規(guī)模為3×106m3/d，COS水解單元的處理規(guī)模與一列天然氣凈化聯(lián)合裝置處理規(guī)模相匹配，水解部分進料為一級吸收塔頂初步脫硫后酸性氣，年操作時長8 000 h，操作彈性30%～130%，脫硫單元流程見圖1。

圖1 脫硫單元流程

酸性天然氣經(jīng)天然氣進料過濾分離罐脫除攜帶的液體及固體顆粒后，進入一級吸收塔脫除H2S，經(jīng)一級吸收塔脫硫后的天然氣首先通過水解反應(yīng)器進出料換熱器與水解反應(yīng)器出口氣體換熱，升溫后的天然氣進入水解反應(yīng)器進料分液罐分離出夾帶的胺液，分離后的天然氣經(jīng)水解反應(yīng)器預(yù)熱器加熱至反應(yīng)所需溫度，升溫后的天然氣進入水解反應(yīng)器（R-101），在水解催化劑的作用下，COS與H2O發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

COS + H2O → H2S + CO2

水解后的氣體依次經(jīng)水解反應(yīng)器進出料換熱器與水解反應(yīng)器空冷器冷卻后，進入二級吸收塔進一步吸收酸性氣。

1.2 催化劑物化性質(zhì)

LS-05催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 LS-05催化劑的物化性質(zhì)

1.3 催化劑裝填

以四聯(lián)合裝置水解反應(yīng)器的裝填為例，從底部至頂部依次裝填：φ50 mm惰性瓷球（封頭處），高度為 1 373 mm，共計 18 t；φ19 mm 惰性瓷球，高度為100 mm，共計2 t；φ6 mm惰性瓷球，高度為100 mm，共計1.6 t；LS-05有機硫水解催化劑，高度為4 650 mm，共計35.25 t；φ19 mm封頂瓷球，高度為100 mm，共計2 t。水解反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖2。

圖2 水解反應(yīng)器催化劑裝填示意

2 裝置開工過程

以元壩凈化廠四聯(lián)合裝置為例，2021年6月2日9:00，四聯(lián)合COS水解單元開始引入天然氣；2021年6月4日18:00，裝置負(fù)荷提至70%；2021年6月9日8:00，裝置負(fù)荷提至90%，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。四聯(lián)合開工初期COS水解單元主要操作參數(shù)見表2，水解反應(yīng)器出入口COS在線儀數(shù)據(jù)見圖3和圖4，凈化氣總硫分析數(shù)據(jù)見表3。

圖4 開工初期水解反應(yīng)器出口COS在線儀數(shù)據(jù)

表2 四聯(lián)合開工初期COS水解單元主要操作參數(shù)

從表2數(shù)據(jù)可以看出，不同裝置負(fù)荷下，水解單元運行正常，水解反應(yīng)器溫度在130 ℃左右，反應(yīng)壓力在4.6～5.0 MPa，反應(yīng)器壓差隨著反應(yīng)負(fù)荷的增加而逐漸升高。

由圖3、圖4可以看出，開工后水解反應(yīng)器入口ρ(COS)為 50～55 mg/m3，出口ρ(COS)低于 0.5 mg/m3，說明LS-05催化劑具有優(yōu)異的COS水解活性。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，在開工初期工況波動的情況下，凈化氣中總硫(ρ)低于8 mg/m3，能夠滿足GB 17820—2018硫含量的要求。

3 裝置運行情況考察

2021年7 月，在一、二、四聯(lián)合裝置穩(wěn)定運行近1～2個月后，對COS水解單元進行了考察，每天10:00記錄操作參數(shù)。

3.1 COS水解單元主要操作參數(shù)

一、二、四聯(lián)合COS水解單元主要操作條件見表4～6。

從表4～6的數(shù)據(jù)可以看出，在裝置負(fù)荷為90%～95%的工況下，一、二、四聯(lián)合COS水解單元運行正常，水解反應(yīng)器溫度控制在130 ℃，反應(yīng)壓力在 4.8～5.1 MPa，反應(yīng)器壓差在 12.0～12.6 kPa。

表4 一聯(lián)合COS水解單元主要操作參數(shù)

3.2 催化劑活性考察

考察期間，按一、二、四聯(lián)合水解反應(yīng)器入口和出口COS分析測試數(shù)據(jù)對催化劑的COS水解率η進行計算，計算公式如下：

表5 二聯(lián)合COS水解單元主要操作參數(shù)

表6 四聯(lián)合COS水解單元主要操作參數(shù)

式中：M0——水解反應(yīng)器入口ρ(COS)，mg/m3；

M1——水解反應(yīng)器出口ρ(COS)，mg/m3。

水解反應(yīng)器入口和出口COS分析測試數(shù)據(jù)及催化劑COS水解率計算結(jié)果見表7。

從表7可以看出，水解反應(yīng)器入口ρ(COS)(以S計)為35～43 mg/m3，一、二、四聯(lián)合水解反應(yīng)器出口ρ(COS)(以S計)均在0.2 mg/m3以下。催化劑COS水解率均在99%以上，說明LS-05催化劑具有優(yōu)異的有機硫水解活性。

表7 水解反應(yīng)器入口和出口COS分析測試數(shù)據(jù)及催化劑COS水解率計算結(jié)果

3.3 凈化天然氣組成

考察期間，一、二、四聯(lián)合凈化氣天然氣組成數(shù)據(jù)見表8～10。

從表8～10的數(shù)據(jù)可以看出，凈化氣中ρ(H2S)低于 0.1 mg/m3，ρ(COS)低于 0.5 mg/m3，總硫 (ρ)均低于8 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 17820—2018所規(guī)定的20 mg/m3，天然氣質(zhì)量滿足一類氣技術(shù)指標(biāo)。

表8 一聯(lián)合凈化天然氣組成

表9 二聯(lián)合凈化天然氣組成

表10 四聯(lián)合凈化天然氣組成

4 結(jié)語

1）對元壩凈化廠一、二、四聯(lián)合裝置脫硫單元運行情況進行了考察，考察期間裝置運行穩(wěn)定，催化劑COS水解率大于99%，凈化天然氣中ρ(COS)小于 0.5 mg/m3。

2）一、二、四聯(lián)合裝置凈化天然氣總硫(ρ)均低于 8 mg/m3，遠(yuǎn)低于 GB 17820—2018 規(guī)定的 20 mg/m3，天然氣質(zhì)量滿足一類氣技術(shù)指標(biāo)，LS-05有機硫水解催化劑成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。