溫艷梅，李成科，王冠之，王寶寶(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯工藝以其低成本、原子經(jīng)濟(jì)、綠色化工等優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)前化工研究領(lǐng)域的重要課題之一，如何讓草酸二甲酯工藝穩(wěn)定運(yùn)行也是行業(yè)關(guān)注的主要課題。氣相法制草酸二甲酯工藝最早是由日本宇部興產(chǎn)公司提出，在CO偶聯(lián)制草酸二甲酯(DMO)反應(yīng)過程中，是以CO與亞硝酸甲酯(MN)羰基化反應(yīng)生成DMO和NO，MN即是整個(gè)反應(yīng)中的生成物，又是反應(yīng)中的反應(yīng)物；具體分為以下兩步：偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和亞硝酸甲酯的再生反應(yīng)，CO和MN的羰基化反應(yīng)是氣固相催化反應(yīng)，MN的再生反應(yīng)是氣液反應(yīng)；羰化反應(yīng)是整個(gè)合成氣制草酸二甲酯工藝中重要反應(yīng)之一，也是影響草酸二甲酯合成的最關(guān)鍵一步，草酸二甲酯工藝穩(wěn)定運(yùn)行與亞硝酸甲酯(MN)有著重要影響，所以先從草酸二甲酯(DMO)合成的工藝原理來分析亞硝酸甲酯的平衡對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要性。

1 草酸二甲酯合成工藝簡介

1.1 草酸二甲酯合成工藝原理

以Pd/Al2O3作催化劑，CO與MN在DMO反應(yīng)器中利用催化反應(yīng)合成DMO，同時(shí)生成NO。NO在MN合成反應(yīng)中再轉(zhuǎn)化成MN用于合成DMO。

1.2 草酸二甲酯合成氮源損失途徑

MN再生塔主反應(yīng)如式(1)所示：

DMO反應(yīng)器主反應(yīng)如式(2)所示：

在MN再生塔主反應(yīng)中一個(gè)NO必然生成一個(gè)MN，在DMO反應(yīng)器中一個(gè)MN必然生成一個(gè)NO，理想情況下總氮是平衡的，只需要在不斷地給系統(tǒng)補(bǔ)入CO、O2和甲醇，DMO合成就會(huì)不斷地生成DMO。

實(shí)際中，一個(gè)MN轉(zhuǎn)化成一個(gè)NO是沒有問題的，但一個(gè)NO絕對(duì)轉(zhuǎn)化不到一個(gè)MN，總氮是有損失的，主要有以下三方面損失。

1.2.1 氣相馳放、泄漏等

物料數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 系統(tǒng)氣相馳放各組分占比

1.2.2 在MN再生塔中生成副產(chǎn)物HNO3

MN再生塔副反應(yīng)如式(3)所示：

1.2.3 MN在甲醇中的溶解損失

由此可以看出要使草酸二甲酯合成系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，那么就需要讓系統(tǒng)中損失的氮以等量損失的又回收補(bǔ)充至草酸二甲酯合成系統(tǒng)中，這樣合成系統(tǒng)才能做到物料平衡，系統(tǒng)方可穩(wěn)定運(yùn)行。環(huán)保角度：對(duì)于草酸二甲酯合成系統(tǒng)中損失的氮源如果不進(jìn)一步加以回收和利用，一方面對(duì)環(huán)境污染也會(huì)造成一定的影響，同時(shí)合成系統(tǒng)的能耗將會(huì)大大增加。

綜上，可以直觀地看出，亞硝酸甲酯的回收顯得尤為重要。

2 亞硝酸甲酯回收工藝簡介

2.1 亞硝酸甲酯回收工藝原理

來自DMO公用系統(tǒng)、DMO合成和DMO精餾工段的低壓尾氣首先進(jìn)入尾氣分離罐進(jìn)行氣液分離，尾氣凝液送至DMO精餾工段常壓甲醇脫水塔，尾氣進(jìn)入尾氣壓縮機(jī)加壓到0.26 MPa進(jìn)入MN回收塔。

DMO合成工段的帶壓馳放氣中含有殘余的NOx等有效組分，通過加入工廠空氣中的氧氣以及系統(tǒng)補(bǔ)入的甲醇在MN回收塔中反應(yīng)將尾氣中NOx轉(zhuǎn)化為MN，反應(yīng)式(4)如下：

同時(shí)MN回收塔塔頂通過加入低溫甲醇，將尾氣中的MN洗滌溶于甲醇中達(dá)到回收MN的目的。MN回收塔塔頂不凝氣經(jīng)過氣氣換熱器和尾氣壓縮機(jī)進(jìn)口的氣進(jìn)行換熱(冷量回收)去廢氣/廢液焚燒工段，塔釜液一股經(jīng)MN回收塔底泵加壓經(jīng)MN回收塔塔釜冷卻器冷卻后回到塔中部參與反應(yīng)及洗滌MN，另一股經(jīng)MN回收塔塔底輸送泵加壓送至草酸二甲酯合成工段。

2.2 亞硝酸甲酯的物性特點(diǎn)

2.2.1 亞硝酸甲酯的危險(xiǎn)性和急救措施

亞硝酸甲酯為無色氣體，溶于乙醇、乙醚，易水解釋放出亞硝酸。其蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物。受陽光照射或受熱均易分解，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。受熱或光照易發(fā)生分解，分解時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。與聯(lián)氨、鹵化銨、銨鹽、硫氰酸鹽、鐵氰化物、可燃物和氧化劑接觸受熱爆炸。

外形與性狀：無色氣體。

熔點(diǎn)：-17 ℃，沸點(diǎn)：-12 ℃，分子式(CH3ONO)，爆炸極限4.7%～100%。

該品主要使血管擴(kuò)張，引起血壓降低及心動(dòng)過速。大劑量可產(chǎn)生高鐵血紅蛋白血癥。據(jù)報(bào)道，人接觸本品后，初期癥狀有眩暈，后期為頭痛、心悸等。

2.2.2 亞硝酸甲酯泄漏的應(yīng)急防護(hù)處理以及操作注意事項(xiàng)

工程控制：生產(chǎn)過程密閉，全面通風(fēng)。

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度較高時(shí)，應(yīng)該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。

眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù)：穿防靜電工作服。

手防護(hù)：戴防化學(xué)品手套。

其他防護(hù)：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙，保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢，如呼吸困難，給輸氧；如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。合理通風(fēng)，加速擴(kuò)散。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗(yàn)后再用。

亞硝酸甲酯中毒后，應(yīng)立即注射美蘭試劑(亞甲藍(lán)注射液)。

2.3 亞硝酸甲酯回收工藝的特點(diǎn)

2.3.1 亞硝酸甲酯回收工藝的控制要點(diǎn)(以單套60萬t/a乙二醇為例)

(1)操作條件

塔頂溫度(循環(huán)氣)：-7 ℃；

塔頂壓力：0.24 MPaG；

出口氣體中NO含量：＜500.0×10-6；

出口氣體中MN含量：＜80.0×10-6；

塔釜溫度：-12 ℃；

塔釜循環(huán)速率：470 t/h；

MeOH進(jìn)料溫度：-7 ℃；

MeOH進(jìn)料速率：18 824 kg/h；

(2)化學(xué)與物理特點(diǎn)

主反應(yīng)如式(5)所示：

副反應(yīng)如式(6)所示：

選擇性(NO基準(zhǔn))

MN：95.0mol%；HNO3:5.0mol%；

MN：18.4 kcal/mol(放熱)； HNO3:24.7 kcal/mol(放熱)。

2.3.2 MN回收塔塔頂在線氧氣設(shè)置檢測(cè)的必要性

傳統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)中MN回收塔塔頂氣相焚燒氣相管線無在線氧含量檢測(cè)儀，一般通過定期手動(dòng)分析氣相氧含量來調(diào)整壓縮空氣的補(bǔ)入量，但是調(diào)整存在一定的滯后性，不能及時(shí)地調(diào)整，一方面，造成NO的損耗，另一方面壓縮空氣也可能存在過量風(fēng)險(xiǎn)；由表2 MN回收塔塔頂氣相取樣分析記錄可以看出氧含量在0.2%～0.3%左右，氣相中的NO基本可以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化，在設(shè)置氧含量在線分析儀后，可以實(shí)時(shí)在線根據(jù)氧含量及時(shí)調(diào)整壓縮空氣的補(bǔ)入量，使得NO盡可能100%轉(zhuǎn)化，降低氮元素的損耗，同時(shí)達(dá)到廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 MN回收塔塔頂氣相取樣分析記錄(取已運(yùn)行廠分析數(shù)據(jù))

2.3.3 MN回收氣相進(jìn)口的NO在線分析設(shè)置檢測(cè)的必要性以及壓縮空氣加入量控制要求

傳統(tǒng)的MN回收工藝中，MN回收塔的氣相管線沒有NO在線分析儀，操作人員一般只能根據(jù)系統(tǒng)負(fù)荷的高低去人為地調(diào)節(jié)壓縮空氣的補(bǔ)入量，這樣不僅不能有效回收利用NO，存在一定的浪費(fèi)，而且很大程度上可能會(huì)導(dǎo)致壓縮空氣補(bǔ)入量超量，存在很大的安全隱患。

MN回收塔的氣相進(jìn)料管線設(shè)置NO在線分析儀后，此分析儀45AICA-002和進(jìn)MN回收塔的氣相流量45FIC-004、壓縮空氣的補(bǔ)入量45FFICSA-102做比值調(diào)節(jié)；45FIC-104流量(Nm3/h)×45AICA-102中NO濃度與需要控制的45FICSA-102流量(Nm3/h)的比值為1∶2.9；這樣一方面減少人員誤操作，同時(shí)有效回收NO。

2.3.4 MN回收塔塔頂氣相進(jìn)料進(jìn)行氣氣換熱器，冷量回收的特點(diǎn)

傳統(tǒng)的MN回收工藝設(shè)計(jì)中MN回收塔頂氣相(MN回收塔頂氣相組分濃度如表3，氣體溫度-7 ℃)直接送至火炬或焚燒，可能會(huì)存在凍住現(xiàn)象，隱患比較大；優(yōu)化后該氣相直接和尾氣壓縮進(jìn)口的氣相(尾氣壓縮機(jī)氣相組分如表4)進(jìn)行換熱。

尾氣壓縮機(jī)進(jìn)口氣相溫度49 ℃再經(jīng)過氣氣換熱器后溫度降至45.9 ℃，氣氣換熱器運(yùn)行數(shù)據(jù)如表5，大約198 kg/h的甲醇冷凝回至尾氣分離罐送至常壓甲醇脫水塔釜，MN回收塔塔頂氣相溫度由-7.1 ℃升至30 ℃；這樣不僅避免了MN回收塔塔頂氣相凍堵的可能，同時(shí)尾氣壓縮機(jī)的功耗也會(huì)大大降低。

2.3.4 低溫反應(yīng)特點(diǎn)

亞硝酸甲酯是煤化工、生物醫(yī)藥、有機(jī)合成的重要中間產(chǎn)物，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，亞硝酸甲酯受熱或光照易發(fā)生分解，分解時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。經(jīng)工廠實(shí)驗(yàn)研究證明，低溫甲醇對(duì)亞硝酸甲酯的溶解性非常高[1]，所以本工藝?yán)么颂攸c(diǎn)，將生成的亞硝酸甲酯溶解至低溫甲醇中[2]，以甲醇溶液的形式送至草酸二甲酯合成系統(tǒng)中，為草酸二甲酯合成系統(tǒng)補(bǔ)充氮元素。

2.4 亞硝酸甲酯回收工藝的經(jīng)濟(jì)效益

由表6 MN回收釜液相組分可得知MN為6.3%，單系列向DMO合成MN再生塔輸送約為21 298 kg/h(密度為841 kg/m3)，相當(dāng)于給DMO合成系統(tǒng)補(bǔ)充MN為21 298 kg/h×6.3%=1 341.774 kg/h，一定程度上減少了DMO合成系統(tǒng)硝酸的補(bǔ)入量。

表3 MN回收塔塔頂氣相組分

表4 尾氣壓縮機(jī)進(jìn)口氣相組分

表5 氣氣換熱器運(yùn)行數(shù)據(jù)

表6 MN回收塔釜液相組分

3 結(jié)語

通過對(duì)比已經(jīng)運(yùn)行的工藝裝置和傳統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)裝置，得出以下結(jié)論：

亞硝酸甲酯回收工藝在煤制乙二醇工藝中顯的尤為重要，通過控制MN回收塔溫度、尾氣中在線氧含量、氣相中在線NO分析等控制手段，盡可能多的回收DMO合成系統(tǒng)氮源的損失，從而以液相形式補(bǔ)充至DMO合成中，減少DMO合成系統(tǒng)外加硝酸的補(bǔ)入量，保障DMO合成系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。