張彥輝，李亞瓊，雷勛惠，張立峰

(1 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2 先進(jìn)制造用高品質(zhì)鋼鐵材料開發(fā)與智能制造北京市國際科技合作基地，北京 100083；3 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，也是鐵合金生產(chǎn)大國[1]。目前我國鐵合金的產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的40%，其中產(chǎn)量的90%應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)過程中。其中硅鐵合金應(yīng)用最為廣泛，是鋼鐵行業(yè)常用的脫氧劑和合金劑[2]。由于硅鐵合金產(chǎn)品中含有一定量的鋁、鈣、鈦等雜質(zhì)元素，用于煉鋼生產(chǎn)中時(shí)，這些雜質(zhì)元素會(huì)被帶入鋼液進(jìn)而造成污染。隨著鋼液潔凈度要求的不斷提高，硅鐵合金中雜質(zhì)元素的影響也逐漸被重視[3-12]。Li等[11]使用含1.36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Al和0.76%Ca的硅鐵合金進(jìn)行鋼液精煉工業(yè)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鋼中大尺寸非金屬夾雜物增多且不易去除，嚴(yán)重影響了鋼液的潔凈度。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)硅鐵合金中的Al和Ca雜質(zhì)會(huì)與鋼液中溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的氧化鋁和鈣鋁酸鹽類非金屬夾雜物，導(dǎo)致鋼液連鑄過程中水口結(jié)瘤嚴(yán)重[3,5]。

為了滿足高潔凈度鋼種冶煉要求和連鑄過程的順行，鋼鐵企業(yè)對硅鐵合金的純凈度提出了更高的要求，鐵合金企業(yè)也開始著手生產(chǎn)低雜質(zhì)含量的硅鐵合金。生產(chǎn)高純凈度的硅鐵合金有兩種方式：(1)使用高純度的冶煉原料；(2)利用高效、低廉的精煉技術(shù)提純硅鐵合金。前者成本較高且生產(chǎn)出來的高純硅鐵合金不可避免地受到容器、氣氛等影響而造成二次污染，因此推廣與應(yīng)用受限；后者經(jīng)濟(jì)性好、可操作性強(qiáng)，常用的精煉手段如吹氣精煉、造渣精煉、吹氣-造渣聯(lián)合精煉。這些精煉手段的共同點(diǎn)在于利用氧化性氣體或渣劑與硅鐵合金中的雜質(zhì)反應(yīng)，進(jìn)而生成氧化物而被去除。對硅系合金精煉提純已有廣泛研究[13-25]，常用的氣體有Ar-H2O-O2[22]、壓縮空氣和Ar-O2氣體[14]、空氣和O2[18]等；常用的氧化渣劑有SiO2-CaO-Al2O3[15]，CaO-SiO2[13]，Na2O-SiO2[13]，CaO-Fe2O3-SiO2-CaF2[6]等。Tinject工藝[25]使用SiO2-CaO-Al2O3渣劑結(jié)合底吹A(chǔ)r-O2氣體對75硅鐵合金進(jìn)行精煉研究，Al和Ca雜質(zhì)的精煉效果優(yōu)異，去除率分別為94.97%和97.36%。陳佩仙等[18]進(jìn)行了CaO-B2O3-Na2O造渣-吹氣聯(lián)合精煉研究，結(jié)果表明，當(dāng)壓縮空氣和氧氣比例為2∶5，精煉時(shí)間為40 min時(shí)，硅鐵合金中Al雜質(zhì)含量可降低至0.5%以下。王新國[14]研究了不同渣系下的硅系合金精煉，同時(shí)進(jìn)行了造渣精煉結(jié)合底吹氣體的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和工業(yè)實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)向硅鐵合金中頂加預(yù)熔氧化渣、底吹壓縮空氣，精煉25 min時(shí)，可以有效去除86.11%的Al和95.0%的Ca雜質(zhì)。上述研究都顯示了良好的Al，Ca雜質(zhì)去除效果，提高了硅鐵合金的潔凈度，但上述精煉過程中還存在渣劑使用量大、精煉過程需要扒渣、對設(shè)備要求高等問題。

基于此，本工作著重考察吹氣精煉方法，通過硅鐵合金頂吹A(chǔ)r-O2氣體的精煉方式去除硅鐵合金中的金屬雜質(zhì)，結(jié)合成分檢測考察不同精煉時(shí)刻下硅鐵合金熔體中雜質(zhì)含量的變化趨勢，以期提出一種易操作、低成本、高效率的硅鐵合金精煉工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本研究選用75硅鐵合金作為原料，其所含主要雜質(zhì)為Al，Ca，Ti，含量分別為1.11%，0.31%，0.11%，頂吹氣體為高純Ar和O2的混合氣體，比例為80%Ar，20%O2。

硅鐵合金吹氣精煉實(shí)驗(yàn)使用硅鉬電阻高溫爐，溫度控制在(1550±1)℃，爐內(nèi)底部吹入氬氣作為保護(hù)性氣體，流量為500 mL/min。選用石墨坩堝熔煉硅鐵合金原料，并在其外部套有氧化鋁保護(hù)坩堝；選用底部材質(zhì)為BN的吹氣管，控制其插入硅鐵合金熔體深度為10 mm不變，且位于硅鐵合金熔體正中間。BN管上部連接Al2O3管，Al2O3管和外接吹氣軟管接通，采用氣體流量計(jì)控制Ar-O2氣體流量80 mL/min?；旌蠚怏w中的氬氣用來稀釋氧氣濃度，防止吹氣精煉過程中硅鐵合金過度氧化燒損，同時(shí)起到攪拌作用，改善吹氣過程動(dòng)力學(xué)條件，精煉設(shè)備示意圖如圖1所示。

圖1 頂吹氣體精煉設(shè)備示意圖

在吹氣精煉實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行連續(xù)取樣操作：先將裝有硅鐵合金塊的石墨坩堝放入硅鉬電阻高溫爐內(nèi)進(jìn)行升溫加熱，升溫速率為10 ℃/min，在1550 ℃下保溫30 min，確保硅鐵合金完全熔化；使用石英管取樣器取出第一個(gè)硅鐵合金試樣，作為吹氣精煉前的空白試樣；然后打開氣瓶閥，調(diào)整氣體流量計(jì)進(jìn)行頂部吹氣精煉，分別在吹氣精煉5，10，15，20，45，90，120 min時(shí)取樣，之后將樣品進(jìn)行水冷；取樣結(jié)束后關(guān)閉Ar-O2氣體，對硅鉬電阻高溫爐進(jìn)行控溫冷卻，實(shí)驗(yàn)過程示意圖如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)過程示意圖

所取樣品示意圖如圖3所示，樣品高度約30 mm，在距離樣品底部10 mm的位置將樣品切割一分為二，底部10 mm高度的樣品用于金屬雜質(zhì)相檢測，處理方法為：將底部樣品進(jìn)行熱鑲，然后借用自動(dòng)磨樣機(jī)進(jìn)行磨、拋處理，最后使用帶有掃描電子顯微鏡和能量色散光譜儀功能的自動(dòng)掃描電鏡Aspex對硅鐵合金中含有Al，Ca，Ti雜質(zhì)相的數(shù)量、形貌、面積分?jǐn)?shù)等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，掃描電壓設(shè)置為20 keV，檢測雜質(zhì)相最小尺寸設(shè)置為3 μm。頂部20 mm高度的樣品用于雜質(zhì)成分檢測，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定硅鐵合金中Al，Ca，Ti雜質(zhì)含量。

圖3 硅鐵合金樣品分析示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 吹氣精煉前后硅鐵合金中雜質(zhì)相分析

精煉前硅鐵合金的背散射圖像如圖4所示，初生硅相顏色較深，硅鐵共晶相顏色較淺，在硅鐵共晶相中還發(fā)現(xiàn)顏色異于硅鐵的雜質(zhì)相，形貌為不規(guī)則的多邊形。經(jīng)EDS檢測這些雜質(zhì)相主要含有Al，Ca，Ti，由于各元素成分不同，呈現(xiàn)出不同的顏色：含Ti高的雜質(zhì)相顏色最亮，含Ca高的雜質(zhì)相顏色次之，含Al高的雜質(zhì)相顏色最暗。

圖4 精煉前硅鐵合金中雜質(zhì)相背散射照片

硅鐵合金中典型雜質(zhì)相元素的面掃描結(jié)果如圖5所示，元素面掃描結(jié)果中各顏色的強(qiáng)弱代表元素的相對含量高低，從圖5(a)中可以看出：精煉前硅鐵合金中雜質(zhì)相主要含有Al，Ca，Ti，以及少量Mg，并且Al，Ca富集至一相，Ti富集至另一相。精煉前硅鐵合金中雜質(zhì)相尺寸大，總長度約74 μm，其中含Al和Ca雜質(zhì)相長度約30 μm，含Ti雜質(zhì)相長度約20 μm，分布區(qū)域廣；從圖5(b)中可以看出：吹氣精煉120 min后硅鐵合金中雜質(zhì)相仍以Al，Ca，Ti為主，含有少量Mg，雜質(zhì)相總長度約24 μm，其中含Al和Ca的雜質(zhì)相長度約8 μm，含Ti的雜質(zhì)相長度約6 μm。

圖5 硅鐵合金中雜質(zhì)相元素的面掃描結(jié)果

2.2 硅鐵合金中雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)分析

依據(jù)圖4結(jié)果可知，硅鐵合金中雜質(zhì)相呈現(xiàn)不同的灰度，例如Ti富集的雜質(zhì)相顏色較亮，呈白色，Al和Ca富集的雜質(zhì)相顏色較暗，呈深灰色，這些雜質(zhì)相的灰度明顯區(qū)別于硅鐵合金基體中的硅鐵合金相和初生硅相。因此，利用Aspex可對不同灰度值的雜質(zhì)相進(jìn)行自動(dòng)識別、掃描、捕捉，掃描區(qū)域約為30 mm2，雜質(zhì)相分析的界限標(biāo)準(zhǔn)為雜質(zhì)的值量分?jǐn)?shù)大于1%。自動(dòng)掃描結(jié)束后，結(jié)合雜質(zhì)相照片進(jìn)行篩選，獲得不同吹氣精煉時(shí)刻樣品中雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)的變化情況，結(jié)果如表1所示。

將表1結(jié)果繪制于圖6，顯示了各雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)隨精煉時(shí)間的變化行為：吹氣精煉5 min時(shí)，含Al，Ca，Ti雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)分別從1589.16×10-6，654.90×10-6，1574.03×10-6迅速降低到55.27×10-6，25.27×10-6，47.82×10-6，隨著吹氣精煉時(shí)間的延長，雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)下降趨于平緩；當(dāng)吹氣精煉120 min時(shí)，含Al，Ca，Ti雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)最終降低至5.17×10-6，1.65×10-6，3.58×10-6。上述討論從雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)的角度出發(fā)，隨著吹氣精煉過程的進(jìn)行，硅鐵合金中雜質(zhì)相數(shù)量減少，可定性判斷出吹氣精煉對硅鐵合金的凈化效果。

表1 硅鐵合金中雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)

圖6 硅鐵合金中雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)隨吹A(chǔ)r-O2氣體精煉時(shí)間的變化

2.3 硅鐵合金中雜質(zhì)含量的定量分析

進(jìn)一步利用ICP-AES方法定量檢測硅鐵合金中Al，Ca，Ti雜質(zhì)含量的變化，并依據(jù)結(jié)果計(jì)算得到雜質(zhì)的去除率，結(jié)果如圖7所示：硅鐵合金原料中雜質(zhì)Al含量最高，Ca含量次之，Ti含量最低，其含量分別為1.11%，0.31%，0.11%；吹氣精煉5 min時(shí)，Al，Ca，Ti雜質(zhì)含量分別是0.66%，0.13%，0.092%，去除率分別為40.54%，58.06%，16.36%；隨后雜質(zhì)含量降低變緩，當(dāng)吹氣精煉45 min時(shí)，Al和Ca雜質(zhì)含量和去除率平均變化速率趨于平緩；此后，隨著精煉過程的進(jìn)行，Al和Ca雜質(zhì)的去除效果不明顯。硅鐵合金中Ti雜質(zhì)在吹氣精煉5 min后，其含量和去除率大小呈波動(dòng)變化，精煉去除效果不明顯；吹氣精煉45 min后，Ti雜質(zhì)含量和去除率分別穩(wěn)定在0.094%和14.54%；吹氣精煉120 min時(shí)，Al，Ca，Ti雜質(zhì)含量分別為0.42%，0.014%，0.094%，去除率分別為62.16%，95.48%，14.54%。由此可以看出，硅鐵合金中頂吹A(chǔ)r-O2氣體能夠有效去除Al和Ca雜質(zhì)，但Ti雜質(zhì)元素去除效果不明顯；在此條件下，吹氣精煉45 min后，精煉反應(yīng)趨向于平衡，單純延長吹氣時(shí)間不能明顯改善精煉效果。

圖7 硅鐵合金中雜質(zhì)含量和去除率隨吹A(chǔ)r-O2氣體精煉時(shí)間的變化

圖8對比了不同精煉手段對硅鐵合金的凈化效果。文獻(xiàn)中均采用造渣-吹氣聯(lián)合精煉方式，其中底吹A(chǔ)r-O2聯(lián)合造渣方式去除Al和Ca雜質(zhì)的效果最優(yōu)，其次是底吹壓縮空氣聯(lián)合造渣方式，本研究采用頂吹A(chǔ)r-O2氣體的精煉效果略差，但雜質(zhì)Ca的去除效果相差不大。可以看出：吹入Ar-O2氣體既能攪拌硅鐵合金熔體，改善去除過程動(dòng)力學(xué)條件，同時(shí)能夠增強(qiáng)體系氧化性，而吹入壓縮空氣對體系的氧化性增強(qiáng)效果較差；加入頂渣后，能夠增強(qiáng)吸附雜質(zhì)被氧化而生成的產(chǎn)物，使得雜質(zhì)更好去除。

圖8 不同精煉方法對硅鐵合金的凈化效果對比結(jié)果

2.4 硅鐵合金吹氣精煉機(jī)理

吹氣精煉過程中Al和Ca雜質(zhì)容易去除，Ti雜質(zhì)不易去除，這和元素自身氧化反應(yīng)吉布斯自由能有關(guān)，埃林漢姆圖如圖9所示。能夠看到：和Al,Ca元素相比，Ti元素氧化反應(yīng)吉布斯自由能變值最高，氧化反應(yīng)吉布斯自由能變曲線位于Al和Ca元素之上；可以說明：(1)Ti元素不易被氧化；(2)氧化產(chǎn)物TiO2會(huì)充當(dāng)氧化劑和Al,Ca元素反應(yīng)被還原，因此Ti雜質(zhì)的去除效果不好。Al和Ca元素的氧化反應(yīng)吉布斯自由能變曲線較低，氧化反應(yīng)更易進(jìn)行，雜質(zhì)的去除效果較好。硅鐵合金中Al，Ca，Ti雜質(zhì)在吹氣精煉過程中的去除機(jī)理示意圖如圖10所示，因?yàn)楣梃F合金熔體中Si是其主要溶劑，Ar-O2氣體吹入硅鐵合金熔體后，在氣體-硅鐵合金界面進(jìn)行反應(yīng)：(1)Si被氧化生成SiO2；(2)硅鐵中的Al，Ca，Ti雜質(zhì)被SiO2氧化對應(yīng)生成Al2O3，CaO，TiOX，同時(shí)部分TiOX和雜質(zhì)Al，Ca反應(yīng)被還原；(3)Al2O3，CaO，TiOX跟隨氣泡上浮去除，達(dá)到精煉提純的效果。

圖9 埃林漢姆圖

圖10 硅鐵合金中吹氣精煉去除鋁、鈣、鈦雜質(zhì)機(jī)理圖

3 結(jié)論

(1)硅鐵合金中主要含有Al，Ca，Ti雜質(zhì)相，且其灰度明顯區(qū)別于硅鐵合金基體，可以利用Aspex對雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，定性判定吹氣精煉對硅鐵合金的凈化效果：吹氣精煉120 min時(shí)，含Al，Ca，Ti的雜質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)分別從1589.16×10-6，654.90×10-6，1574.03×10-6降低至5.17×10-6，1.65×10-6，3.58×10-6。

(2)吹氣精煉5 min時(shí)，Al和Ca含量分別急劇降低至0.66%和0.13%；吹氣精煉45 min后，雜質(zhì)元素去除速率變緩，精煉反應(yīng)趨于平衡；吹氣精煉120 min時(shí)，Al，Ca，Ti含量分別降低至0.42%，0.014%，0.094%，去除率分別為62.16%，95.48%，14.54%。

(3)吹氣精煉機(jī)理為：首先Si被氧化生成SiO2；然后硅鐵中的Al，Ca，Ti雜質(zhì)被SiO2氧化對應(yīng)生成Al2O3，CaO，TiOX，同時(shí)部分TiOX和雜質(zhì)Al，Ca反應(yīng)；最后Al2O3，CaO，TiOX跟隨氣泡上浮去除，達(dá)到精煉提純的效果。