賈青青，胡石林，劉亞明

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

氫同位素分離廣泛應用于重水除氚、重水升級等領域，水氫交換工藝因分離效率高、反應過程安全且節(jié)約能源，被認為是效率最高的分離方法。實現(xiàn)水氫交換工藝的關鍵在于制備性能優(yōu)良的疏水催化劑[1-4]。疏水催化劑通常由Pt粒子與載體兩部分構(gòu)成，Pt粒子遇水易失活，因此需要其負載于疏水載體上或使用疏水材料為其構(gòu)筑疏水環(huán)境。目前應用最廣泛的疏水催化劑為Pt/有機載體類與Pt/C/PTFE類催化劑，但均無法完全滿足耐受性強、性能穩(wěn)定且成型方便等全部需求[5-9]。

陶瓷載體具有全部上述所需特征，使用陶瓷制備催化劑不僅可延長催化劑使用壽命，還可使雙溫催化交換工藝得以發(fā)展[10-11]。然而陶瓷載體疏水性能不佳，因此需對其進行改性以提高疏水性。采用低表面能物質(zhì)對陶瓷材料進行涂覆修飾[12]是最早使用的工藝，但此種方法制得的催化劑使大量鉑粒子被涂覆層遮蓋，鉑粒子利用率低。本課題組在已報道超疏水材料的基礎上[13-14]，通過水熱工藝在陶瓷載體表層構(gòu)筑氧化鈰(CeO2)微納結(jié)構(gòu)，載體經(jīng)疏水化處理后可直接用于制備催化劑，避免了后涂覆疏水層對鉑粒子的遮蓋。制得的新型疏水陶瓷催化劑已通過驗證，其催化性能優(yōu)良且實用性較優(yōu)[15]。

目前已報道的超疏水材料研究中，通過適當調(diào)整工藝即可獲得不同形貌的微納疏水結(jié)構(gòu)[16-19]。對于新型疏水陶瓷催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在滿足水氫交換疏水性且疏水性接近的基礎上，僅改變疏水結(jié)構(gòu)形貌即可使催化劑的催化活性有較大的改變，因此疏水結(jié)構(gòu)的改變對催化劑性能的影響規(guī)律亟待研究。

本研究采用多孔陶瓷載體(φ=5 mm)，通過水熱工藝在載體表層構(gòu)筑三種不同的CeO2微納結(jié)構(gòu)，通過浸漬還原法制備催化劑，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X光電子能譜(XPS)、一氧化碳(CO)脈沖吸附、能譜(EDX)等對催化劑及載體進行表征，使用氣汽并流測試催化劑活性。通過載體疏水性、疏水結(jié)構(gòu)對載體孔結(jié)構(gòu)及鉑粒子性能的影響、催化劑催化活性等方面，研究疏水結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響，以指導制備最利于催化活性提升的疏水結(jié)構(gòu)。

1 實驗材料

1.1 實驗試劑

氯鉑酸：Pt≥37wt%，沈陽有色金屬研究院；乙醇：分析純，北京化工廠；疏水陶瓷載體：湖南大學。

1.2 實驗儀器

1200C型管式還原爐：天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；Autopore Ⅳ 9510壓汞儀：美國Micromeritic公司；JC2000靜滴接觸角測試儀：北京中儀；XRD-6000 型X射線衍射儀：日本島津；S-4800場發(fā)射掃描電鏡及能譜儀：日本HITACHI；PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜：ΦULVAC-PHI公司；2920化學吸附儀：美國Micromeritic公司；DMA5000型密度計：奧地利Anton paar公司；MAT253質(zhì)譜儀：美國Thermo公司。

2 實驗方法

2.1 催化劑制備

采用水熱工藝在載體表層構(gòu)筑氧化鈰(CeO2)微納結(jié)構(gòu)[20]，得到具有三種不同疏水形貌的疏水陶瓷載體，分別命名為載體Ⅰ(針狀)、載體Ⅱ(多層花狀)、載體Ⅲ(絨毛狀)。水熱反應溶液中CeO2含量均為0.2 mol/L。采用浸漬還原法制得催化劑[5]。相應命名為催化劑Ⅰ、催化劑Ⅱ、催化劑Ⅲ。催化劑鉑含量以重量計，均為14.8 g/L。

2.2 催化劑性能表征

使用壓汞儀測試疏水化處理前、后載體孔結(jié)構(gòu)性能。

使用X射線衍射儀測試鉑晶粒形態(tài)，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速度為6°/min。

使用場發(fā)射掃描電鏡測試催化劑表面形貌。配合能譜儀以100 μm間隔測試催化劑橫斷面由表面至中心位置的鉑元素相對含量。

使用靜接觸角測試儀，采用靜滴法測得疏水載體及催化劑與純水的靜接觸角。

使用X射線光電子能譜測試鉑價態(tài)分布，使用Al Kα射線源(150 W，15 kV，1 486.6 eV)，結(jié)合能位置由C1s(284.80 eV)峰校正。

使用化學吸附儀采用CO脈沖吸附法測試鉑粒子分散度、金屬比表面積及粒徑。

2.3 催化劑活性測試

采用氣液并流交換裝置測試催化劑活性，其流程示意圖示于圖1。填料柱及催化柱在60 ℃下穩(wěn)定加熱，輕重水(5% D豐度)在填料柱內(nèi)循環(huán)，氫氣由填料柱底部通入，通過填料柱并攜帶該溫度下的飽和輕重水水蒸汽進入催化柱，氣汽交換后，冷凝分別獲得氣樣及水樣。氫氣線速度為0.1～0.3 m/s，催化劑用量4.5 mL，催化柱柱徑30 mm，使用密度計測試水樣密度，質(zhì)譜儀測試氣樣氘豐度，使用催化交換效率F來表征催化劑活性。

(1)

式中，F(xiàn)表示催化交換效率；y0，y，y∞分別為反應前、反應后及反應達到平衡時氣相中氘濃度。

圖1 并流交換流程示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 載體疏水結(jié)構(gòu)對載體影響

載體經(jīng)疏水化處理前、后，其微觀疏水結(jié)構(gòu)及宏觀表現(xiàn)疏水性的靜態(tài)接觸角示于圖2。圖2a為疏水前載體形貌，可看到明顯的多孔狀結(jié)構(gòu)，陶瓷載體未疏水化前為親水狀態(tài)，因此其靜接觸角無法獲得。圖2b～2d為載體疏水化后形貌，可看出多孔結(jié)構(gòu)已被疏水層覆蓋，呈現(xiàn)出不同的疏水微納結(jié)構(gòu)。三種疏水結(jié)構(gòu)中，其中催化劑Ⅰ為平鋪在載體表面的針狀結(jié)構(gòu)，靜態(tài)接觸角為146°；催化劑Ⅱ的疏水結(jié)構(gòu)直立于載體表層且呈多層花狀，其靜態(tài)接觸角為156°；催化劑Ⅲ為直立于表層絨毛狀，其靜態(tài)接觸角為155°。三種催化劑疏水性均能滿足水氫分離工藝要求。疏水結(jié)構(gòu)對基底材料的遮蓋率、均勻度及高度是衡量其疏水性能的重要指標，通常遮蓋率、均勻度及微納結(jié)構(gòu)高度越高，疏水性越好[14-16]。比較三種疏水結(jié)構(gòu)，催化劑Ⅰ的疏水結(jié)構(gòu)其對載體的覆蓋率最低，且疏水結(jié)構(gòu)高度最低，表現(xiàn)為其靜接觸角測試值相對較低。催化劑Ⅱ疏水結(jié)構(gòu)對載體的覆蓋率居中，疏水結(jié)構(gòu)高度最高；催化劑Ⅲ雖疏水結(jié)構(gòu)高度不及催化劑Ⅱ，然而其對載體的遮蓋率及均勻度均最優(yōu)，表現(xiàn)在疏水性上，催化劑Ⅲ與催化劑Ⅱ幾乎無差距。

a——未疏水載體；b——載體Ⅰ；c——載體Ⅱ；d——載體Ⅲ

載體疏水化處理前、后的孔結(jié)構(gòu)性能列于表1。與未疏水載體相比，其平均孔徑、比表面積及孔隙率變化均不明顯，改變比率較小可忽略。經(jīng)疏水化后，載體由均勻的多孔結(jié)構(gòu)變?yōu)楸韺影杷⒓{結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)。催化活性測試結(jié)果顯示，三種載體制備催化劑的催化活性差距明顯，而除疏水結(jié)構(gòu)外，其他制備工藝均一致，將通過疏水結(jié)構(gòu)對鉑粒子負載的影響研究其對催化活性影響的原因。

表1 疏水化前、后載體孔結(jié)構(gòu)性能

3.2 疏水結(jié)構(gòu)對鉑粒子負載影響

a——未疏水載體;b——催化劑Ⅰ；c——催化劑Ⅱ；d——催化劑Ⅲ

三種載體制得催化劑的XRD曲線示于圖3。由于疏水結(jié)構(gòu)在載體表層的附著，使得儀器接收到的陶瓷載體衍射強度變?nèi)?，從而使三種疏水催化劑的整體衍射峰強度均弱于未疏水前。催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的載體整體衍射峰強度有遞減趨勢，與前文所述疏水結(jié)構(gòu)對載體的覆蓋率相關，其覆蓋率越高，則載體整體衍射強度越弱。載體疏水化處理前、后制得催化劑的衍射曲線中均未呈現(xiàn)出標志性的鉑111及200晶面峰，表明鉑晶粒結(jié)晶不夠完善，鉑粒子粒徑無法直接用Sherrer公式求得。

為進一步對鉑粒子粒徑及分散度進行表征，采用化學吸附儀，測得催化劑鉑粒子性能列于表2。鉑粒徑及分散度是影響催化劑活性的主要指標，通常鉑粒子分散度越高，鉑粒徑越低，表明催化劑活性位點越多，越有利于催化活性的提升。由表2結(jié)果可知，催化劑Ⅰ鉑分散度最高，催化劑Ⅱ次之，而催化劑Ⅲ最低。載體比表面積的增大有利于鉑粒子分散度提高，而前文指出疏水結(jié)構(gòu)的附著對載體比表面積的影響可忽略，造成鉑粒子分散度差異的原因推斷為：催化劑Ⅰ疏水結(jié)構(gòu)對載體的遮蓋率最低，且靜態(tài)接觸角測試值顯示其疏水性相對較差，從而載體的表面能相對較高，易于浸漬液對載體的浸潤，有利于前驅(qū)體的均勻附著，使得鉑粒子分散度相對最優(yōu)。催化劑Ⅱ及Ⅲ的宏觀靜接觸角測試值趨于一致，催化劑Ⅱ疏水優(yōu)勢為疏水結(jié)構(gòu)高度更高，而催化劑Ⅲ為均勻度遮蓋率更高，疏水結(jié)構(gòu)表面能低于親水載體，浸漬液更易通過未遮蓋疏水結(jié)構(gòu)的部分完成對載體的浸潤，催化劑Ⅱ暴露出的未遮蓋疏水結(jié)構(gòu)的載體面積相對更大，相對于催化劑Ⅲ更利于浸漬液對載體的浸潤，從而使得其鉑粒子分散度居中而催化劑Ⅲ相對最差。

表2 催化劑鉑粒子性能

能譜儀可半定量測試樣品的元素相對含量(原子含量比重計)，將催化劑橫斷開后，在斷面沿徑向方向，由表層至內(nèi)部，每隔100 μm測量一次，獲得催化劑不同位置鉑元素所占比例，用以判斷鉑粒子在催化劑內(nèi)部分布狀態(tài)[24]，測試結(jié)果示于圖4。在測試范圍內(nèi)，三種催化劑的鉑元素含量均表現(xiàn)出在表層的富集。載體疏水化后，浸漬液對載體的浸潤能力下降，前驅(qū)體易多沉積在載體表層而較難滲入至載體內(nèi)部，造成其表層鉑元素含量較高[15]。隨著疏水結(jié)構(gòu)的均勻度及對載體覆蓋程度的增加，浸漬液對載體的浸潤能力下降，從而使得催化劑Ⅰ表層鉑粒子含量最低，催化劑Ⅱ居中，催化劑Ⅲ最高。鉑粒子在載體表層的富集將在一定程度上造成鉑粒子的團聚，使得鉑粒徑增大鉑粒子分散度下降，催化劑Ⅲ富集程度最高，其團聚現(xiàn)象將會更明顯，與前文鉑粒子測試結(jié)果規(guī)律一致。

為研究疏水結(jié)構(gòu)對鉑前驅(qū)體還原程度的影響，使用XPS進行催化劑表面鉑價態(tài)分布測試，確定零價鉑含量。其Pt 4f區(qū)域分峰曲線示于圖5，可根據(jù)鉑價態(tài)分為兩組(Pt 4f7/2及Pt 4f5/2)三對分峰曲線。判斷71.4 eV(Pt 4f7/2)及74.9 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示零價鉑；72.3 eV(Pt 4f7/2)及75.8 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示二價鉑；74.3～74.4 eV(Pt 4f7/2)及77.4～77.5 eV(Pt 4f5/2)結(jié)合能表示四價鉑[22-23]。

圖4 沿催化劑徑向鉑元素分布狀態(tài)

各價態(tài)鉑對應結(jié)合能位置及含量列于表3。催化劑Ⅰ零價鉑含量為52.84%，催化劑Ⅱ為51.51%，催化劑Ⅲ為51.17%，零價鉑含量差距不明顯，疏水結(jié)構(gòu)的差異對鉑粒子的還原影響可忽略不計。結(jié)合前文鉑粒子在催化劑表層的富集，可認為沉積在催化劑Ⅰ表層的鉑活性粒子含量最低，催化劑Ⅱ居中，催化劑Ⅲ最高。

3.3 催化劑催化活性研究

0.1～0.3 m/s測試氣速下，催化劑活性示于圖6，催化劑的用量均為4.5 mL。催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的純水靜接觸角分別為145°、154°、154°，與載鉑前載體疏水性幾乎無差距。由圖6可知，催化劑Ⅲ的催化活性最優(yōu)(0.1 m/s氣速下可達到37.45%)，催化劑Ⅱ次之，而催化劑Ⅰ最差。通常鉑粒子分散度及零價鉑含量越高，催化劑活性越強，三種催化劑零價鉑含量無明顯差距，催化活性主要與鉑分散度即活性位點數(shù)量相關。催化劑Ⅲ鉑分散度測試數(shù)值最低，即催化劑整體活性位點數(shù)量最少，然而其表層鉑粒子富集程度最高，在水氫交換反應中，由于氣體擴散需要時間，因此載體表層鉑粒子與反應物的反應通道較短，可比載體內(nèi)部孔道內(nèi)鉑粒子更優(yōu)先參與反應[25]，相同時間內(nèi)，催化劑Ⅲ參與反應的鉑粒子數(shù)量最多，使得其催化活性最優(yōu)，催化劑Ⅱ次之，催化劑Ⅰ最差。

a——催化劑Ⅰ；b——催化劑Ⅱ；c——催化劑Ⅲ

表3 催化劑各價態(tài)鉑結(jié)合能及含量

圖6 催化劑交換效率

4 小結(jié)

為驗證疏水結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響規(guī)律，研究采用具有三種不同微納疏水結(jié)構(gòu)的陶瓷載體，通過浸漬-氣相還原法制得Pt/疏水陶瓷催化劑，三種疏水催化劑的疏水性差距較小且均能滿足水氫交換分離的需求。研究結(jié)果表明，不同形貌疏水結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑使得催化劑活性差距明顯，其對鉑粒子在載體表層的富集程度及催化劑鉑粒子分散度影響明顯，對載體孔結(jié)構(gòu)及零價鉑含量影響可忽略不計。具有高度適宜且分布均勻的絨毛狀微納疏水結(jié)構(gòu)，雖使得浸漬鉑粒子的分散度較低，然而其亦使得更多鉑粒子沉積在載體表層，相同時間內(nèi)可有更多活性位點參與反應，可獲得更高的催化活性，0.1 m/s氣速下催化交換效率可達到37.45%。