王會芳 ，李 鵬 ，祖靜茹 ，李克忠

（新奧科技發(fā)展有限公司，煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊 065001）

作為一個“富煤貧油少氣”的國家，中國的天然氣缺口近年來不斷上升，2018 年天然氣對外依存度已達到43.2%[1]。隨著油改氣、煤改氣行業(yè)發(fā)展，未來中國天然氣需求量將進一步增加。煤制天然氣有助于緩解中國供需缺口加大的矛盾，且中國的煤炭資源豐富，采用煤制天然氣不僅可以實現煤炭清潔利用，還可以提高煤的能源轉化效率。

為了提高煤制天然氣工藝的經濟性，在煤中添加合適的催化劑，同步催化氣化-變換-甲烷化三個反應，這一工藝過程稱為煤催化氣化制天然氣[2,3]。煤催化氣化作為第三代煤制氣技術，具有氣化反應溫度低，反應過程熱效率高，煤氣中甲烷含量高的優(yōu)點。堿金屬、堿土金屬鹽類是最有效的催化劑，研究也最為廣泛[2-7]。純度較高的鹽類成本較高，還需要匹配相應的催化劑回收工段，這使煤催化氣化工藝流程更為復雜，運行成本和風險更高[8-10]。為了進一步降低煤催化氣化制氣成本，簡化工藝流程，需要開發(fā)高效、低成本并且免回收的催化劑體系。

堿性工業(yè)廢棄物等用于催化煤氣化反應過程已有相關研究[11-13]，由于這些廢棄物中含有大量堿金屬成分，可高效催化煤氣化反應，是良好的催化劑原料，同時能實現工業(yè)廢棄物的資源化利用，解決環(huán)境污染問題[14-16]。堿性工業(yè)廢棄物催化劑應用于煤催化氣化工藝，不僅能降低催化劑成本，還能免去催化劑回收工段，推動煤催化氣化技術產業(yè)化進程。

本研究選取造紙黑液（BL），研究了廢堿液對煤高壓水蒸氣氣化反應的催化作用，考察負載量對煤焦氣化活性的影響，并結合N2吸附法研究BL負載量對煤焦孔隙結果的影響。同時，選取純Na2CO3作為催化劑，并與BL 性能進行對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為內蒙古王家塔煤（WJT），原煤經破碎篩分得到粒徑為40-80 目的粉煤，煤質分析數據見表1。王家塔煤灰含量低，催化劑與灰中礦物質結合失活的比例較低[17,18]。造紙黑液（BL）為山西一造紙廠廢液，BL 中分別含有4.56%Na 和0.22%K(質量分數)。實驗Na2CO3(SC)采用分析純化學試劑。

表1 王家塔煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of WJT coal

1.2 催化劑負載

分別選取造紙黑液（BL）和分析純碳酸鈉（SC），采用浸漬法將催化劑負載于煤樣上。造紙黑液因濃度較低不用稀釋，直接將40-80 目的WJT 煤樣與BL 混合并充分攪拌，得到混合煤樣。分析純碳酸鈉用去離子水制成溶液，將40-80 目的煤樣與上述催化劑溶液進行混合并充分攪拌，得到混合煤樣。負載的濕煤樣靜置4 h，達到充分浸漬吸收后，置于烘箱中105 ℃烘干至恒重，密封裝袋備用。催化劑負載量以鈉元素質量為基準，即鈉占原煤（干基）的質量分數為催化劑的負載量，分別配制了催化劑負載量為0、2%Na、3%Na、5%Na 的煤樣。

1.3 氣化實驗

氣化實驗前，將制備好的催化劑煤樣在N2氣氛中700 ℃熱解1.5 h，得到煤焦樣，以避免樣品中焦油析出對氣化裝置管道和背壓閥造成堵塞。

采用實驗室加壓小試固定床裝置進行氣化性能評價，裝置流程示意圖見圖1。將熱解得到的煤焦樣置于反應管中，啟動升溫和提壓程序，待溫度和壓力就緒后，啟動水蒸氣發(fā)生裝置，開始計時，進入氣化反應階段。

圖1 加壓固定床評價裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of pressurized fixed-bed reactor 1: water pump；2: volume meter；3: pre-heater；4: char hopper；5: reactor；6: electric furnace；7: back pressure regulator；8: separate pot；9: flow meter

反應條件：10 g 煤焦，700-750 ℃，H2O 0.5 g/mL，3.5 MPa，180 min。

反應階段每隔20 min 收集氣體；反應結束后，停止進水，系統(tǒng)降溫，采用500 mL/min N2吹掃反應裝置中殘留氣體1.5 h，每隔30 min 收集氣體。氣體組分采用安捷倫Agilent 7820 氣相色譜進行取樣分析。

碳轉化率計算方法：

甲烷收率(m3/kg-C)計算方法：

式中，x代表碳轉化率（%），V代表總產氣量（L）， φx代表各組分的體積分數（%，體積分數），wC代表煤焦中的碳含量（%，質量分數），t代表實驗室溫（℃）。

1.4 N2 吸附-脫附

采用ASAP2460 型比表面積與孔徑分析儀（美國MicroActive）測定實驗煤焦的比表面積和孔結構參數，測試條件：樣品質量 0.2 g，吸附質N2，溫度 77.35 K，平衡時間 10 s。將不同BL 負載量的煤焦進行等溫吸附和脫附的測量，利用BET 多點法計算得到樣品的比表面積，利用BJH 方程計算樣品的大孔和中孔孔徑分布，利用t-plot 方法計算樣品的微孔數據。

2 結果與討論

2.1 造紙黑液（BL）對煤焦氣化反應的催化作用

圖2 為3.5 MPa，不同溫度下原煤半焦和負載3%Na-BL 催化劑半焦的碳轉化率曲線。隨著溫度的升高，原煤半焦、3%Na-BL 半焦碳轉化率均呈增加趨勢。原煤半焦的碳轉化率從55.59%增加到63.95%，提高8.36%；3%Na-BL 半焦碳轉化率從75.05%增加到88.86%，提高13.81%。在相同溫度下，3%Na-BL 半焦反應活性明顯高于原煤半焦，700 ℃碳轉化率增加19.46%，750 ℃碳轉化率增加24.91%。這說明BL 有效提高了煤焦氣化反應速率，影響作用要大于提高溫度，并且BL 在高溫750 ℃下更加顯著地提高了煤焦的氣化活性。BL 中含有大量的堿金屬Na，同時含有少量K，堿金屬Na、K 能夠有效增加活性位，降低反應活化能，提高氣化反應速率[6,7]。因此，加壓條件下，BL的加入催化煤焦中碳水氣化反應，提高了碳的反應活性，大幅降低氣化反應溫度。

圖2 溫度對原煤半焦(RC)和3%Na-BL 半焦碳轉化率的影響Figure 2 Effect of temperature on carbon conversion of coal char with and without BL

Na2CO3是研究較為廣泛的煤氣化催化劑，成本較低且性質溫和，是最有潛力應用于煤催化氣化產業(yè)化的催化劑之一[19,20]。因此，選取Na2CO3(SC)為參照純鈉鹽樣品，對比BL 與SC 的催化活性。

不同溫度下，同等3%Na 負載量，添加BL 和SC 的半焦碳轉化率如圖3 所示。BL 催化活性優(yōu)于SC，700 ℃ 3%Na-BL 碳轉化率比3%Na-SC 高18.27%，750 ℃碳轉化率高8.87%，在較低的700 ℃下BL 更明顯地提高了煤焦氣化反應速率。Valenzuela-Calahorro 等[14]和Zhan 等[15]都發(fā)現，BL 催化活性優(yōu)于Na2CO3和NaOH。在催化氣化反應體系中，堿金屬催化劑會生成一種活性中間體，活性中間體的生成是吸熱、熵增反應，雖然BL 體系的反應熱比NaOH 更高，但是反應熵更小，因而反應生成的活性中間體最不穩(wěn)定，而活性中間體的分解速率是影響碳水氣化反應的決定因素，因而同等負載量條件下，BL 催化活性更高[14]。在低溫700 ℃下，BL 催化活性優(yōu)勢更明顯，因為BL 中含有Na、K 等多種金屬離子，多種離子間存在較好的協(xié)同效應[16,21]，并且多元組分熔融溫度更低，在低溫下形成液膜，增加催化劑與煤焦中碳之間的接觸和反應，有利于提高催化活性，因而低溫活性更好。

圖3 BL 與SC 的催化性能對比Figure 3 Comparison of catalytic effect of BL with SC

在催化劑負載過程中，BL 是直接采用BL 液體進行浸漬，而SC 是采用水溶液進行負載，液體和溶液的性質有所不同，如黏度、pH 值等，化學-物理屬性不同，影響催化劑在煤上的分散度，也會對催化活性造成影響[14,15]。

2.2 BL 負載量對煤焦氣化反應活性的影響

圖4 為不同負載量BL 催化煤焦氣化反應結果。在相同溫度下，隨著Na 負載量從0 增加到3%，碳轉化率隨負載量增加而增大，負載量達到5%后，碳轉化率反而略有下降。催化劑存在飽和負載量，當催化劑負載量低于飽和值，隨著催化劑負載量的增加，催化劑在煤焦表面呈現良好的分散狀態(tài)，并且與煤焦形成的活性位數量增多，從而有利于催化活性的提高。當Na 負載量增加到5%時，因催化劑負載量太高，導致部分催化劑堆積，造成分散性下降，且有效活性位數量降低；同時，過多的催化劑離子堵塞煤焦孔道，阻礙水蒸氣進入孔道發(fā)生反應，導致整體氣化反應速率降低[12, 15]。

催化劑負載量對甲烷收率的影響見圖5。添加BL 催化劑大幅提高了原煤半焦的甲烷收率，750 ℃原煤的甲烷收率為0.133 m3/kg-C，2%Na-BL甲烷收率為0.167 m3/kg-C，提高了25%。隨著催化劑負載量的增加，甲烷收率呈先增加后減小的趨勢，與上述碳轉化率影響規(guī)律一致。這說明BL 能同步催化煤氣化和甲烷化反應，加速煤焦中碳的氣化和甲烷的生成。甲烷的生成途徑有兩種：碳直接加氫生成甲烷、氣化生成的CO 加氫生成甲烷。由于碳直接加氫生成甲烷的活化能非常高，并且研究者[22,23]發(fā)現：如果反應體系中只存在碳和氫氣，即使在鉀催化劑的催化作用下，也沒有甲烷生成。因此，本研究實驗條件下，甲烷是由CO加氫生成，為反應式（3）所示：

圖4 催化劑負載量對碳轉化率的影響Figure 4 Effect of catalyst loading on carbon conversion

圖5 催化劑負載量對甲烷收率的影響Figure 5 Effect of catalyst loading on CH4 yield

碳水反應生成的CO、H2產物是甲烷化反應的原料氣，碳轉化率的提高為甲烷化反應提供了原料氣，同時BL 催化CO 生成更多甲烷。

在固定床實驗中，甲烷收率最大值為0.181 m3/kg-C，產物氣中存在大量的H2和CO2（占比達到80%以上）。因為在小試裝置中，煤焦是一次進料，水蒸氣是連續(xù)進料。隨著反應的進行，煤焦中的碳越來越少，水碳比不斷增加，水蒸氣分壓不斷增加。從反應式（3）可以看出，水是甲烷化反應的產物之一，水蒸氣的大量存在會抑制甲烷的生成。同時，體系中存在一個競爭反應，即水煤氣變換反應，如式（4）所示：

水蒸氣促進CO 向H2變換，因此，當體系中水蒸氣分壓太大時，產物氣中含有大量的H2和CO2，而CH4和CO 含量較低[24]。

為了獲得代表性的催化氣化產物氣組成，需要在連續(xù)進料的PDU 氣化爐上進行考察。PDU氣化爐能保持恒定的水煤比和水蒸氣分壓，因而在相同溫度、壓力以及催化劑負載量條件下，PDU出口氣中的甲烷含量和甲烷收率優(yōu)于小試實驗結果。

2.3 負載BL 煤焦BET 測試結果

圖6 為不同BL 負載量煤焦的等溫吸附-脫附曲線。由圖6 可知，負載不同量BL 煤焦樣的吸附等溫線都傾向于中孔和大孔的II 型吸附曲線。脫附等溫線出現回滯環(huán)，屬于H4 型回滯環(huán)等溫線，說明煤焦樣品中含有狹窄的裂隙孔道[25]。

圖6 不同BL 負載量煤焦的等溫吸附-脫附曲線Figure 6 Adsorption-desorption isotherm of chars with different BL loadings

所有負載BL 煤焦的N2吸附量均大于原煤煤焦，說明BL 中的Na、K 等堿金屬對煤樣具有侵蝕開槽和擴孔作用[26]，使煤焦孔隙結構更為發(fā)達，孔隙率增大。隨著BL 負載量的增加，煤焦表面對氮氣吸附量呈先增加后降低的趨勢，3%BL 煤焦樣品的氮氣吸附量最大，進一步增加負載量，過量金屬離子和有機物堆積在煤樣表面，堵塞部分孔道，造成吸附量下降。適量BL 加入有利于增加煤焦氣化活性位，促進碳與氣化劑的反應。負載量過飽和時，有效活性位減少，氣化劑與碳無法有效接觸，導致氣化反應性下降。N2吸附-脫附曲線分析結果與上述氣化反應評價活性結果相一致。

圖7 為煤焦的孔徑分布曲線。由圖7 可知，BL 的加入促進了煤樣煤焦孔道結構的形成，中孔和大孔容積顯著增加。隨著BL 負載量的增加，5-20 nm 孔的數量呈先增加后減小的趨勢，說明低負載量BL 的加入促進了煤焦中孔道的形成，5% BL已經達到過飽和狀態(tài)，過多金屬離子和有機質引起孔道堵塞，造成孔容減小，不利于煤氣化和甲烷化反應。

由表2 可知，BL 的添加增大了煤焦的比表面積，促使更多氣化活性位的形成，從而提高了煤氣化反應速率。隨著BL 負載量的增加，比表面積呈現先增大后減小的趨勢。添加BL 催化劑后，微孔表面積隨BL 負載量的增加而線性下降，說明煤焦中的微孔發(fā)生結構變化或交聯(lián)，導致微孔表面積的減少。BL 催化劑同樣利于煤焦孔容的增加，隨著負載量的增加，微孔孔容顯著減小，說明孔結構向中孔和大孔轉變。煤焦比表面積和孔容的增加有利于提供更多的氣化活性位點，從而大幅提高煤中碳的氣化反應和甲烷化速率。當BL 催化劑負載量達到5%，由于金屬催化劑過多造成堆積，導致比表面積和孔容降低，從而降低了反應速率。

圖7 不同BL 負載量煤焦的孔徑分布Figure 7 Distribution of pore size of char with different BL loadings

表2 不同負載量BL 煤焦的比表面積和孔容分布Table 2 Specific surface area and pore volume of char with different BL loadings

3 結 論

造紙黑液是催化煤焦加壓水蒸氣氣化反應的有效催化劑，并且活性優(yōu)于分析純Na2CO3。隨著溫度的升高，碳轉化率呈增加趨勢，且高溫下催化效果更顯著。當Na 負載量從2%增加到3%，碳轉化率和甲烷產率增大；當Na 負載量為5%，氣化和甲烷化反應性能下降。從BET 表征結果可知，BL催化劑促使煤焦形成了更多的中孔和大孔結構，而微孔交聯(lián)導致微孔結構減少，煤焦的比表面積和孔容整體呈增大趨勢，形成更多氣化活性位點，從而有效催化了煤氣化反應。5%Na-BL 煤焦中孔數量降低，過多金屬離子引起孔道堵塞，不利于煤氣化和甲烷化反應的進行。