楊健喬,王樹眾,王家歡,徐東海

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;2.西安交通大學機械工程學院,710049,西安)

先進超超臨界(AUSC)電站鍋爐是提高發(fā)電凈效率并降低二氧化碳和其他污染氣體排放的一種有效途徑。對于AUSC電站,主蒸氣參數將提高至700 ℃、35 MPa甚至更高。目前,全球范圍內在役超超臨界電站鍋爐的最高蒸氣溫度約為630 ℃,在此溫度下,含鉻量9%～12%(質量分數)的馬氏體鋼和高強度奧氏體鋼能夠滿足強度和抗氧化性要求[1]。為了滿足AUSC電站高溫高壓環(huán)境的強度需求,美國、歐洲和日本分別開發(fā)了幾種具有更高蠕變強度的鎳基合金,典型代表為Inconel 617、Inconel 740、Sanicro 25和HR6W。研究人員多次實驗證明Inconel 617、Inconel 740等合金在700 ℃下可滿足100 MPa、100 000 h蠕變斷裂強度[2-4]。

候選材料在高溫高壓環(huán)境中的抗氧化性能是保證電站鍋爐長期穩(wěn)定運行的重要參數[1]。當前對超超臨界電廠用材進行的高溫氧化測試溫度普遍低于630 ℃[5],一些研究人員也針對AUSC的候選鎳基合金材料在700 ℃以上進行了高溫蒸氣或超臨界水(SCW)環(huán)境中的氧化實驗[6-11]。

由于壓力對合金氧化行為的影響不如溫度的作用明顯,考慮到實驗裝置成本和實驗安全性,部分學者采用高溫蒸氣代替高溫高壓的超臨界水作為氧化介質進行實驗。Rutkowski等發(fā)現,700 ℃水蒸氣環(huán)境中Sanicro 25的外層主要形成細晶Cr2O3氧化產物,直接位于氧化產物表面的晶粒含有較多的Fe元素以及少量的Cr元素,可以推斷是尖晶石結構[12]。Lu等研究發(fā)現Inconel 740H合金在750 ℃水蒸氣中氧化100 h后形成了連續(xù)的Cr2O3層,氧化增重隨時間延長呈拋物線規(guī)律增加;氧化1 000 h后合金表面出現了少量(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石,并在氧化層內層形成了貧鉻區(qū)[13]。

然而,超臨界水的物理性質(如密度、介電常數、氫鍵)相對于相同溫度下蒸氣的變化不容忽視。例如,670 ℃下的超臨界水(26.7 MPa)和蒸氣(0.1 MPa)的密度分別為67.5 kg/m3和0.261 kg/m3[7],超臨界水的高密度將提高合金表面的氧化劑濃度,從而影響合金的氧化機理。另外,壓力的提升增加了合金外層的氧濃度,通過提高主流流體-合金氧化層-合金基體之間的氧濃度梯度可加速氧在合金中的擴散速率[14]。Tuurna等進行了650 ℃、25 MPa超臨界水中Sanicro 25的氧化實驗,實驗時間為1 000 h,發(fā)現合金表面形成了Fe、Cr混合氧化物薄層,Fe元素主要在外層富集,氧化膜與基體交界層存在Mn、Al元素局部富集[15]。Zhu等研究了25 MPa超臨界水環(huán)境中溫度對Sanicro 25氧化行為的作用,發(fā)現在600 ℃和700 ℃條件下合金的氧化增重速率和氧化產層結構未發(fā)生明顯改變[16]。壓力對合金氧化的影響可能與氧化溫度有關。Watanabe等發(fā)現蒸氣壓力的增加會減緩合金在570～600 ℃溫度范圍內的氧化,而在620～700 ℃時對氧化過程沒有明顯影響[17]。Bischoff等人發(fā)現,在500 ℃時,過熱蒸氣中NF616和HCM12A合金的氧化速率和質量的變化顯著低于超臨界水中的變化[18]。Angell等研究了9Cr-1Mo鋼在650 ℃、0.27～17.2 MPa超臨界水和蒸氣中的氧化性能,認為壓力的增加促進了鋼的氧化速率[19]。

當前已有針對Sanicro 25在600～700 ℃超臨界水中氧化行為的報道[15-16],針對Inconel 617和Inconel 740在670 ℃超臨界水中的氧化結果已有公開報道[7],其余針對上述合金的高溫氧化實驗大都是在蒸氣環(huán)境中進行的。

本文研究了Inconel 617、Inconel 740、Sanicro 25和HR6W在700 ℃、25 MPa超臨界水中的氧化行為,通過對比4種選材的氧化增重、氧化層結構和厚度,分析典型合金元素對材料抗700 ℃高溫氧化性能的貢獻大小,為我國自主開發(fā)AUSC機組用材提供理論參考。為了保證在高參數超超臨界電站鍋爐環(huán)境長期服役,材料應具有良好的抗高溫氧化性能、較高的高溫強度和良好的抗熱疲勞性能。本文選擇上述4種合金材料作為測試材料的典型性在于這幾種合金在元素組成上具有一定特點:鉻元素的質量分數均高于20%,能夠形成連續(xù)性鉻氧化層抵抗超臨界水環(huán)境的高溫氧化;含有一定量的貴金屬元素(如Co、W、Nb、Ti)來提高材料的高溫強度和抗高溫蠕變能力。

1 實驗方法及測試方法

4種合金材料由國內某鍋爐廠提供,其化學成分如表1所示。用激光線切割機將管狀材料切割成截面尺寸為4 mm×4 mm的塊狀試樣。為了方便區(qū)分,4個樣本的長度略有不同。依次采用400#、800#和1 200#砂紙對試樣進行打磨,然后將其在丙酮中浸泡0.5 h,最后用去離子水超聲清洗。

超臨界水環(huán)境合金材料氧化測試在雙管式反應器中進行,裝置結構如圖1所示。該裝置由一根內徑8 mm的細管和一根內徑40 mm的粗管焊接而成,反應器材質為哈氏合金C-276。4個試樣通過絕緣材質的試樣架固定在細管中,粗管的頂部接有熱電偶和壓力表,整個雙管式反應器放置在特制的箱式爐中,壓力表和熱電偶引線穿過箱式爐的爐壁延伸到爐外。為了提高長時間高溫高壓測試過程的安全性,避免測試過程中發(fā)生泄漏,在樣品裝載完成后雙管式反應器的細管頂部采用焊接的方式徹底封住。氧化溫度為(700±2) ℃,壓力為(25±0.1) MPa,氧化時間為160、320 h。

表1 4種合金材料的化學成分的質量分數

圖1 雙管式反應器結構示意圖

實驗前后采用精度為0.000 01 g的分析天平(METTLER TOLEDO,Model XA105)對樣品進行稱量,采用2個掃描電子顯微鏡(JSM-6390A和GeminiSEM 500)觀察樣品的二維形貌及截面形貌,采用原子力顯微鏡(AFM,Veeco,Innova)觀察樣品的三維形貌,從而獲得氧化物顆粒高度方向的信息。通過X射線衍射儀(XRD,Bruker,D8 ADVANCE)和激光拉曼光譜儀(LRS,Horiba,LabRAM HR Evolution)檢測樣品的氧化物相。XRD的掃描范圍為10°～100°,拉曼位移的波數為100～1 500 cm-1。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的二維形貌

圖2給出了HR6W合金在700 ℃超臨界水中腐蝕320 h后的表面形貌。樣品表面的氧化膜由2種尺寸的物質組成,一種是隨機散布在合金表面上的、具有相對較大尺寸(直徑2～3 μm)的氧化物顆粒,另一種是從內層生長的、具有相對較小尺寸的氧化物顆粒,在合金表面形成了連續(xù)層。對2種物質進行了能量色散X射線光譜(EDS)分析,掃描區(qū)域如圖2b所示,結果如圖2c所示。對于表面尺寸較大的氧化物顆粒(圖2b中的A),Fe的原子分數均接近40%。相反,在合金表面連續(xù)形成的氧化產物(圖2b中的B)含有約14%的Fe、35%的Cr和45%的O。值得注意的是,在低倍率掃描中合金表面發(fā)生了氧化膜剝落現象,如圖2a所示。

(a)低倍率下的形貌

圖3給出了Sanicro 25合金、Inconel 617合金和Inconel 740合金在700 ℃下氧化320 h后的表面形貌。Inconel 740合金和Inconel 617合金的表面形貌相似,均由多邊形顆粒狀氧化產物堆疊而成,只是尺寸具有差異,其中Inconel 740合金表面的氧化物顆粒直徑明顯較小。Sanicro 25合金的表面出現了與HR6W合金類似、尺寸較大、松散分布的富鐵氧化物。Zhu等研究發(fā)現Sanicro 25在700 ℃超臨界水中腐蝕1 000 h后表面形貌與圖3a類似,但是EDS能譜分析顯示表面的多邊形氧化物只含有Fe和O元素[16]?？紤]到能譜的檢測深度,推測此處檢測到的Cr、Ni等元素來自表面鐵氧化物下部,隨著腐蝕時間的增加,Sanicro 25表面形成了局部連續(xù)的鐵氧化層。

(a)Sanicro25

2.2 AFM分析

4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的表面三維形貌如圖4所示,掃描面積為10 μm×10 μm,圖中比例尺給出了表面的高度信息。整體來看,鎳的質量分數超過50%的Inconel 740和Inconel 617合金的表面氧化物顆粒的高度較低(低于500 nm),尤其是Inconel 740合金。圖4a中的溝壑是樣品在腐蝕測試前打磨留下的劃痕,說明Inconel 740合金表面的腐蝕層厚度較薄。Sanicro 25合金的三維形貌特征與二維形貌特征一致,同樣出現了零星分布的高度顯著較大的顆粒狀物質,判斷應該是圖2b中的富鐵氧化物。對于HR6W,其表面氧化產物的高度較為均勻,整體尺寸高于2種低含鐵量合金,但高于鐵質量分數42.4%的Sanicro 25。圖4給出了試樣的表面粗糙度和峰度。峰度是表征概率密度分布曲線在平均值處峰值高低的特征數,在本文中用來表征合金試樣經超臨界水環(huán)境氧化后表面生成氧化物顆粒的尺寸均勻度。由圖4可以發(fā)現,Sanicro 25表面的峰度比其他3種合金大得多,是由合金表面尺寸較大的富鐵氧化物造成的。

(a)Inconel 740

2.3 氧化膜截面分析

圖5 HR6W在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的截面形貌及元素分布

HR6W合金在700 ℃超臨界水中腐蝕320 h后的氧化膜形貌如圖5所示。合金表面形成了連續(xù)的氧化膜,通過致密程度和圖像對比度可以看出,氧化膜是雙層結構,同時合金基體內部靠近氧化膜的位置也出現了不同程度的氧化。EDS線掃描結果顯示,HR6W的氧化膜分為2個區(qū)域,外部區(qū)域富Fe,內部區(qū)域富含Cr;Ni的含量在整個氧化膜層是較低的,說明腐蝕過程中金屬離子向外擴散和氧向內擴散同時進行。此外,采用EDS點掃描分析了HR6W合金基體上的內氧化區(qū)域(見圖5中箭頭所指位置)的元素組成特征,此處Cr和O的信號較高,表明內氧化的主要產物是Cr2O3。Asteman等發(fā)現Cr元素可以沿晶界快速擴散,與外部向內擴散的氧結合,在晶界處形成Cr2O3[20],也就是圖5中觀察到的內氧化物。

圖6a給出了Inconel 617在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的截面形貌,發(fā)現氧化膜未出現明顯的分層,以圖6a中虛線作為分界線,下部呈現波浪狀的層是在截面制樣過程中打磨留下的不平整痕跡,EDS分析其成分與合金基體成分基本一致,真正的氧化層位于點劃線以上區(qū)域,主要含有Ni、Cr和O元素。Inconel 740同樣形成了單層膜結構,與Inconel 617的區(qū)別在于,Inconel 740合金表面氧化膜的連續(xù)性和均勻度較低,通過元素分析可以判斷該氧化產物的主要成分為Cr2O3,幾乎沒有Ni元素檢出。對于Sanicro 25,通過掃描電鏡的背散射模式可以清晰分辨顏色不同的內外雙層氧化膜結構:內層幾乎完全是由Cr和O元素組成的,外層則含有相當比例的Fe、O以及Ni元素。這一元素分布規(guī)律與HR6W相同,但是Sanicro 25未出現明顯的內氧化現象,可能與其含鉻量高于HR6W有關。

(a)Inconel 617

2.4 氧化膜成分分析

4種合金試樣在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后合金表面的XRD圖譜如圖7所示。在HR6W和Sanicro 25合金表面檢測到尖晶石結構、Cr2O3及合金基體的特征峰,此處的尖晶石結構包括NiFeO4和FeCrO4等結構。由于4種合金表面氧化層的成分不同,而上述尖晶石的XRD特征峰位置基本相同,因此難以判斷具體形式。HR6W和Sanicro 25合金表面檢測到了Cr2O3,這與第2.3節(jié)截面形貌觀察中發(fā)現的這2種合金生成了富Cr氧化層的結果是一致的。采用XRD分析軟件對HR6W和Sanicro 25合金的特征峰面積進行計算,獲得合金中尖晶石結構和Cr2O3的占比情況:HR6W和Sanicro 25在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后合金的氧化層中Cr2O3的占比分別為51.6%和17.7%。McIntosh發(fā)現Fe-Cr合金在含氧環(huán)境中表面的Cr2O3具有與Fe生成Fe-Cr尖晶石的傾向[21]:

(1)

由于Sanicro 25中的Fe含量(質量分數42.4%)高于HR6W中的鐵含量(質量分數25.5%),因此Sanicro 25合金經過氧化后表面生成了更多的Fe-Cr尖晶石結構。

圖7 4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的表面XRD圖譜

對于Inconel 617和Inconel 740,二者的特征峰相似,均含有尖晶石結構和基體的峰。2θ=44°位置是Ni-Cr-Fe合金基體的5個特征峰中最強峰的位置,可以明顯看出含鎳量較高的合金Inconel 740和Inconel 617在該位置的特征峰強度高于含鐵量較高的合金Sanicro 25和HR6W,說明后兩者表面具有更厚的氧化層覆蓋。值得注意的是,對于2種含鎳量較高的合金Inconel 740和Inconel 617,在2θ=44.5°處出現了一個與基體主峰特別靠近的特征峰,一般認為這是NiO的特征峰[22]。然而,NiO的大多數特征峰與Ni-Cr或Ni-Fe尖晶石結構的峰相似,僅通過XRD很難區(qū)分NiO是否存在于Inconel 617和Inconel 740的氧化膜中,LRS將用于進一步分析被測合金的氧化物成分。

圖8 4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的表面LRS圖譜

4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后合金表面的拉曼光譜結果如圖8所示。采用光學顯微鏡在樣品表面選擇激光聚焦位置,在表面隨機選擇4處均勻的位置進行檢測,只有當4個測試的拉曼峰位移一致(拉曼峰位置相同,相對峰強關系一致)時認為結果是正確的。在合金表面檢測到對應于尖晶石結構和Cr2O3的拉曼峰,沒有檢測到NiO的峰,表明通過XRD檢測到2θ=44.5°處的特征峰屬于尖晶石結構而不屬于NiO。通常,拉曼光譜的檢測深度與待檢測物質的消光系數和激光波長有關。本文以532 nm He-Ne激光作為激發(fā)源,LRS的檢測深度可為幾十納米?？紤]到被測合金在700 ℃的超臨界水中腐蝕320 h后的氧化膜深度均達到了微米級,因此LRS主要用于檢測合金表面氧化膜的外層,這一結果與SEM-EDS結果一致。

在Cr2O3膜中Ni+向外擴散的速度是Cr3+擴散速度的2倍,因而基體中有Ni+穿過Cr2O3膜向外擴散,在合金表面與超臨界水分解產生的溶解氧結合形成NiO[23]。NiO的標準摩爾生成焓高于Cr2O3,也就是說需要更多的氧分壓條件才能形成NiO,因此NiO是超臨界水環(huán)境中鎳基合金腐蝕實驗常見的外層產物[24-25]。然而上述研究都是在400～600 ℃超臨界水中進行的,在700 ℃高溫條件下,Sennour等發(fā)現NiO傾向于轉化成熱穩(wěn)定性更高的NiCr2O4尖晶石結構[26]:

(2)

在氧化初期,NiO在合金表面形成,隨著氧化時間的延長而逐漸轉化成更穩(wěn)定的NiCr2O4,因此XRD結果中Inconel 740和Inconel 617合金表面檢測到的是尖晶石結構。

2.5 質量變化和氧化層厚度

圖9給出了4種合金的氧化增重及氧化層厚度。樣品在進行160 h氧化后取出稱重,然后重新開始一輪160 h的測試,最終獲得的是在700 ℃超臨界水中氧化320 h的試樣。采用Smileview軟件進行樣品截面厚度測量。由于4種合金的氧化膜厚度比較均勻,氧化膜厚度的測量采用截面均勻選點的方法,在圖5、圖6的氧化膜截面長度方向上均勻設置10個點并量取厚度數據,取平均值并計算標準偏差。

圖9 4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的氧化增重和氧化膜厚度

從增重數據來看,含鐵量較高的Sanicro 25和HR6W的腐蝕增重均大于0.5 mg/cm2,含鎳量最高的Inconel 617的腐蝕增重最小,同時其氧化膜厚度在4種合金材料中也是最小的。經過超臨界水中320 h的氧化后,4種合金材料還未表現出明顯的拋物線增重規(guī)律。為了便于實驗結果與其他研究對比,在此按照拋物線增重規(guī)律對樣品增重數據進行處理,得到樣品的氧化增重系數

kp=m2/2t

(3)

式中:kp是拋物線型增重系數,g2/(cm4·s);m是樣品增重,g/cm2;t為氧化時間,s。4種合金的拋物線型增重系數見表2。Holcomb進行了670 ℃、26.7 MPa超臨界水中的合金腐蝕實驗,得到Inconel 617和Inconel 740的kp值分別為4.94×10-14g2/(cm4·s)和8.90×10-14g2/(cm4·s)[7],比本文得到的數據略低,說明在該溫度區(qū)間范圍內溫度的增加對于氧化增重具有一定促進作用。Intiso等人進行了Sanicro 25在700 ℃水蒸氣(5% O2+40% H2O)環(huán)境的氧化測試,按式(3)計算得到的kp為1.30×10-13g2/(cm4·s)[27],低于本文在超臨界水環(huán)境中得到的系數,說明超臨界水在700 ℃環(huán)境中對Sanicro 25的增重具有促進作用。

表2 4種合金的拋物線型增重系數

2.6 合金氧化的影響因素分析

2.6.1 壓力對合金氧化的影響 通過與相同溫度的蒸氣氧化實驗文獻對比發(fā)現,合金試樣在超臨界水中的氧化增重較大,說明高壓環(huán)境對合金的氧化具有促進作用。合金材料在超臨界水中的質量增加是氧化膜的生長導致的,該過程受擴散控制,包括解離吸附在合金表面的氧向內擴散和合金元素向外擴散。這個過程可以用菲克第一擴散定律描述

j=-DdC/dx

(4)

式中:j為離子通量;D為擴散系數;x為擴散層厚度;C為離子濃度。

超臨界水環(huán)境中氧氣濃度的增加促進了氧化膜的生長速率,特別是當溶解氧的質量濃度高達數克/升時(對應超臨界水氧化環(huán)境)促進作用更明顯[5]。雖然超臨界電站的給水經過了除氧,介質中的氧氣質量濃度為微克/升級別,但是超臨界水在金屬表面分解也會產生向基體內擴散的氧。水密度的增加提高了合金表面吸收氧濃度,從而促進了氧在基體中的擴散速率,并隨之提高了氧化速率。另外,氧含量的增加會增加主流流體-氧化膜-合金基體之間的氧濃度梯度,導致Fe離子擴散的驅動力增加[14]。Holcomb研究了超臨界水和蒸氣中典型奧氏體不銹鋼和鎳基合金的高溫氧化,認為環(huán)境壓力的增加可以通過2種方式提高合金的腐蝕速率[7]。首先,氧化物膜中的離子擴散隨著壓力的增加而增加。其次,壓力的增加將增加Cr2O3形成連續(xù)氧化層的臨界Cr含量。因此,含有相對低的Cr濃度的合金很難形成穩(wěn)定的Cr2O3層,容易形成不完整的Cr2O3層。

Cr2O3內層的形成是合金在超臨界水環(huán)境中不會快速氧化失效的基本條件,而Cr2O3層的形成可以通過合金的臨界Cr含量來大致判斷。根據Wagner模型[28],合金基體中的Cr含量需要達到一定程度才能維持鉻向外擴散從而形成連續(xù)氧化膜,并抑制內氧化的發(fā)生。對于M-Cr合金(M指Fe或者Ni),能夠形成連續(xù)Cr2O3層的臨界Cr含量的條件是

(5)

已有關于不同溫度下不同合金的臨界Cr含量的計算,例如Zhu等計算了Sanicro 25合金在700 ℃超臨界水能夠形成連續(xù)Cr2O3的臨界Cr質量分數為15.6%[16];Essuman等計算了Fe-Cr合金在900～1 100 ℃的含20%氧的氬氣環(huán)境中的臨界Cr質量分數為20%[29]。本文研究的4種AUSC電站鍋爐候選材料的鉻含量都超過20%(質量分數),理論上都可以形成連續(xù)的鉻氧化層。環(huán)境壓力的增加使得氧在合金中的擴散系數Do增大,從而提升了臨界Cr含量。

2.6.2 氫對合金氧化的影響 超臨界水環(huán)境中氫的產生也會影響合金的氧化行為。高溫條件下,合金外表面的鐵元素與超臨界水反應形成氫:

(6)

該反應形成的氫對合金的氧化機理有2種影響:其一,聚集在氧化膜和主流流體之間的氫抑制合金元素的氧化反應,特別是抑制Fe2O3的形成[7];其二,Essuman[30]和Ani[31]發(fā)現溶解氫的存在可以增加氧在合金中的擴散系數Do(如式(5)所示),從而增加形成連續(xù)Cr2O3層的臨界Cr含量[31]。

Lobnig等研究表明,在Cr2O3層中主要合金元素的擴散系數大小關系為DFe>DNi>DCr[23]。HR6W合金中的高含量Fe促進了Fe在鉻層中的擴散,擴散到合金表面的鐵元素通過反應(6)使得合金表面氫的產生增加。氫的積累提高了氧在合金基體中的滲透性,對合金表面的連續(xù)Cr2O3層具有破壞作用,這可能是導致HR6W內氧化的因素之一。

3 結 論

(1)在超臨界水中暴露后,含鐵量較高的HR6W和Sanicro 25合金表面形成了內層富鉻、外層富鐵的雙層膜結構,含鎳量較高的Inconel 617和Inconel 740形成了單層尖晶石結構氧化層。

(2)經過320 h的氧化實驗,4種候選材料的氧化增重及氧化膜厚度排序均為:Sanicro 25,HR6W,Inconel 740,Inconel 617。

(3)通過與文獻結果對比發(fā)現,環(huán)境溫度、環(huán)境壓力的增加對合金在超臨界水中的氧化增重均有促進作用;超臨界水與合金表面的Fe反應生成氫,對合金表面連續(xù)性Cr氧化層的形成具有抑制作用。

(4)HR6W在超臨界水中暴露后發(fā)現氧化膜脫落現象,其余3種合金材料表面未發(fā)現氧化膜脫落。