楊健喬,王樹(shù)眾,王家歡,徐東海

(1.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,710049,西安;2.西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,710049,西安)

先進(jìn)超超臨界(AUSC)電站鍋爐是提高發(fā)電凈效率并降低二氧化碳和其他污染氣體排放的一種有效途徑。對(duì)于AUSC電站,主蒸氣參數(shù)將提高至700 ℃、35 MPa甚至更高。目前,全球范圍內(nèi)在役超超臨界電站鍋爐的最高蒸氣溫度約為630 ℃,在此溫度下,含鉻量9%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的馬氏體鋼和高強(qiáng)度奧氏體鋼能夠滿(mǎn)足強(qiáng)度和抗氧化性要求[1]。為了滿(mǎn)足AUSC電站高溫高壓環(huán)境的強(qiáng)度需求,美國(guó)、歐洲和日本分別開(kāi)發(fā)了幾種具有更高蠕變強(qiáng)度的鎳基合金,典型代表為Inconel 617、Inconel 740、Sanicro 25和HR6W。研究人員多次實(shí)驗(yàn)證明Inconel 617、Inconel 740等合金在700 ℃下可滿(mǎn)足100 MPa、100 000 h蠕變斷裂強(qiáng)度[2-4]。

候選材料在高溫高壓環(huán)境中的抗氧化性能是保證電站鍋爐長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的重要參數(shù)[1]。當(dāng)前對(duì)超超臨界電廠用材進(jìn)行的高溫氧化測(cè)試溫度普遍低于630 ℃[5],一些研究人員也針對(duì)AUSC的候選鎳基合金材料在700 ℃以上進(jìn)行了高溫蒸氣或超臨界水(SCW)環(huán)境中的氧化實(shí)驗(yàn)[6-11]。

由于壓力對(duì)合金氧化行為的影響不如溫度的作用明顯,考慮到實(shí)驗(yàn)裝置成本和實(shí)驗(yàn)安全性,部分學(xué)者采用高溫蒸氣代替高溫高壓的超臨界水作為氧化介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。Rutkowski等發(fā)現(xiàn),700 ℃水蒸氣環(huán)境中Sanicro 25的外層主要形成細(xì)晶Cr2O3氧化產(chǎn)物,直接位于氧化產(chǎn)物表面的晶粒含有較多的Fe元素以及少量的Cr元素,可以推斷是尖晶石結(jié)構(gòu)[12]。Lu等研究發(fā)現(xiàn)Inconel 740H合金在750 ℃水蒸氣中氧化100 h后形成了連續(xù)的Cr2O3層,氧化增重隨時(shí)間延長(zhǎng)呈拋物線規(guī)律增加;氧化1 000 h后合金表面出現(xiàn)了少量(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石,并在氧化層內(nèi)層形成了貧鉻區(qū)[13]。

然而,超臨界水的物理性質(zhì)(如密度、介電常數(shù)、氫鍵)相對(duì)于相同溫度下蒸氣的變化不容忽視。例如,670 ℃下的超臨界水(26.7 MPa)和蒸氣(0.1 MPa)的密度分別為67.5 kg/m3和0.261 kg/m3[7],超臨界水的高密度將提高合金表面的氧化劑濃度,從而影響合金的氧化機(jī)理。另外,壓力的提升增加了合金外層的氧濃度,通過(guò)提高主流流體-合金氧化層-合金基體之間的氧濃度梯度可加速氧在合金中的擴(kuò)散速率[14]。Tuurna等進(jìn)行了650 ℃、25 MPa超臨界水中Sanicro 25的氧化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 000 h,發(fā)現(xiàn)合金表面形成了Fe、Cr混合氧化物薄層,Fe元素主要在外層富集,氧化膜與基體交界層存在Mn、Al元素局部富集[15]。Zhu等研究了25 MPa超臨界水環(huán)境中溫度對(duì)Sanicro 25氧化行為的作用,發(fā)現(xiàn)在600 ℃和700 ℃條件下合金的氧化增重速率和氧化產(chǎn)層結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變[16]。壓力對(duì)合金氧化的影響可能與氧化溫度有關(guān)。Watanabe等發(fā)現(xiàn)蒸氣壓力的增加會(huì)減緩合金在570～600 ℃溫度范圍內(nèi)的氧化,而在620～700 ℃時(shí)對(duì)氧化過(guò)程沒(méi)有明顯影響[17]。Bischoff等人發(fā)現(xiàn),在500 ℃時(shí),過(guò)熱蒸氣中NF616和HCM12A合金的氧化速率和質(zhì)量的變化顯著低于超臨界水中的變化[18]。Angell等研究了9Cr-1Mo鋼在650 ℃、0.27～17.2 MPa超臨界水和蒸氣中的氧化性能,認(rèn)為壓力的增加促進(jìn)了鋼的氧化速率[19]。

當(dāng)前已有針對(duì)Sanicro 25在600～700 ℃超臨界水中氧化行為的報(bào)道[15-16],針對(duì)Inconel 617和Inconel 740在670 ℃超臨界水中的氧化結(jié)果已有公開(kāi)報(bào)道[7],其余針對(duì)上述合金的高溫氧化實(shí)驗(yàn)大都是在蒸氣環(huán)境中進(jìn)行的。

本文研究了Inconel 617、Inconel 740、Sanicro 25和HR6W在700 ℃、25 MPa超臨界水中的氧化行為,通過(guò)對(duì)比4種選材的氧化增重、氧化層結(jié)構(gòu)和厚度,分析典型合金元素對(duì)材料抗700 ℃高溫氧化性能的貢獻(xiàn)大小,為我國(guó)自主開(kāi)發(fā)AUSC機(jī)組用材提供理論參考。為了保證在高參數(shù)超超臨界電站鍋爐環(huán)境長(zhǎng)期服役,材料應(yīng)具有良好的抗高溫氧化性能、較高的高溫強(qiáng)度和良好的抗熱疲勞性能。本文選擇上述4種合金材料作為測(cè)試材料的典型性在于這幾種合金在元素組成上具有一定特點(diǎn):鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于20%,能夠形成連續(xù)性鉻氧化層抵抗超臨界水環(huán)境的高溫氧化;含有一定量的貴金屬元素(如Co、W、Nb、Ti)來(lái)提高材料的高溫強(qiáng)度和抗高溫蠕變能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試方法

4種合金材料由國(guó)內(nèi)某鍋爐廠提供,其化學(xué)成分如表1所示。用激光線切割機(jī)將管狀材料切割成截面尺寸為4 mm×4 mm的塊狀試樣。為了方便區(qū)分,4個(gè)樣本的長(zhǎng)度略有不同。依次采用400#、800#和1 200#砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨,然后將其在丙酮中浸泡0.5 h,最后用去離子水超聲清洗。

超臨界水環(huán)境合金材料氧化測(cè)試在雙管式反應(yīng)器中進(jìn)行,裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。該裝置由一根內(nèi)徑8 mm的細(xì)管和一根內(nèi)徑40 mm的粗管焊接而成,反應(yīng)器材質(zhì)為哈氏合金C-276。4個(gè)試樣通過(guò)絕緣材質(zhì)的試樣架固定在細(xì)管中,粗管的頂部接有熱電偶和壓力表,整個(gè)雙管式反應(yīng)器放置在特制的箱式爐中,壓力表和熱電偶引線穿過(guò)箱式爐的爐壁延伸到爐外。為了提高長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓測(cè)試過(guò)程的安全性,避免測(cè)試過(guò)程中發(fā)生泄漏,在樣品裝載完成后雙管式反應(yīng)器的細(xì)管頂部采用焊接的方式徹底封住。氧化溫度為(700±2) ℃,壓力為(25±0.1) MPa,氧化時(shí)間為160、320 h。

表1 4種合金材料的化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖1 雙管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)驗(yàn)前后采用精度為0.000 01 g的分析天平(METTLER TOLEDO,Model XA105)對(duì)樣品進(jìn)行稱(chēng)量,采用2個(gè)掃描電子顯微鏡(JSM-6390A和GeminiSEM 500)觀察樣品的二維形貌及截面形貌,采用原子力顯微鏡(AFM,Veeco,Innova)觀察樣品的三維形貌,從而獲得氧化物顆粒高度方向的信息。通過(guò)X射線衍射儀(XRD,Bruker,D8 ADVANCE)和激光拉曼光譜儀(LRS,Horiba,LabRAM HR Evolution)檢測(cè)樣品的氧化物相。XRD的掃描范圍為10°～100°,拉曼位移的波數(shù)為100～1 500 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的二維形貌

圖2給出了HR6W合金在700 ℃超臨界水中腐蝕320 h后的表面形貌。樣品表面的氧化膜由2種尺寸的物質(zhì)組成,一種是隨機(jī)散布在合金表面上的、具有相對(duì)較大尺寸(直徑2～3 μm)的氧化物顆粒,另一種是從內(nèi)層生長(zhǎng)的、具有相對(duì)較小尺寸的氧化物顆粒,在合金表面形成了連續(xù)層。對(duì)2種物質(zhì)進(jìn)行了能量色散X射線光譜(EDS)分析,掃描區(qū)域如圖2b所示,結(jié)果如圖2c所示。對(duì)于表面尺寸較大的氧化物顆粒(圖2b中的A),Fe的原子分?jǐn)?shù)均接近40%。相反,在合金表面連續(xù)形成的氧化產(chǎn)物(圖2b中的B)含有約14%的Fe、35%的Cr和45%的O。值得注意的是,在低倍率掃描中合金表面發(fā)生了氧化膜剝落現(xiàn)象,如圖2a所示。

(a)低倍率下的形貌

圖3給出了Sanicro 25合金、Inconel 617合金和Inconel 740合金在700 ℃下氧化320 h后的表面形貌。Inconel 740合金和Inconel 617合金的表面形貌相似,均由多邊形顆粒狀氧化產(chǎn)物堆疊而成,只是尺寸具有差異,其中Inconel 740合金表面的氧化物顆粒直徑明顯較小。Sanicro 25合金的表面出現(xiàn)了與HR6W合金類(lèi)似、尺寸較大、松散分布的富鐵氧化物。Zhu等研究發(fā)現(xiàn)Sanicro 25在700 ℃超臨界水中腐蝕1 000 h后表面形貌與圖3a類(lèi)似,但是EDS能譜分析顯示表面的多邊形氧化物只含有Fe和O元素[16]?？紤]到能譜的檢測(cè)深度,推測(cè)此處檢測(cè)到的Cr、Ni等元素來(lái)自表面鐵氧化物下部,隨著腐蝕時(shí)間的增加,Sanicro 25表面形成了局部連續(xù)的鐵氧化層。

(a)Sanicro25

2.2 AFM分析

4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的表面三維形貌如圖4所示,掃描面積為10 μm×10 μm,圖中比例尺給出了表面的高度信息。整體來(lái)看,鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%的Inconel 740和Inconel 617合金的表面氧化物顆粒的高度較低(低于500 nm),尤其是Inconel 740合金。圖4a中的溝壑是樣品在腐蝕測(cè)試前打磨留下的劃痕,說(shuō)明Inconel 740合金表面的腐蝕層厚度較薄。Sanicro 25合金的三維形貌特征與二維形貌特征一致,同樣出現(xiàn)了零星分布的高度顯著較大的顆粒狀物質(zhì),判斷應(yīng)該是圖2b中的富鐵氧化物。對(duì)于HR6W,其表面氧化產(chǎn)物的高度較為均勻,整體尺寸高于2種低含鐵量合金,但高于鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.4%的Sanicro 25。圖4給出了試樣的表面粗糙度和峰度。峰度是表征概率密度分布曲線在平均值處峰值高低的特征數(shù),在本文中用來(lái)表征合金試樣經(jīng)超臨界水環(huán)境氧化后表面生成氧化物顆粒的尺寸均勻度。由圖4可以發(fā)現(xiàn),Sanicro 25表面的峰度比其他3種合金大得多,是由合金表面尺寸較大的富鐵氧化物造成的。

(a)Inconel 740

2.3 氧化膜截面分析

圖5 HR6W在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的截面形貌及元素分布

HR6W合金在700 ℃超臨界水中腐蝕320 h后的氧化膜形貌如圖5所示。合金表面形成了連續(xù)的氧化膜,通過(guò)致密程度和圖像對(duì)比度可以看出,氧化膜是雙層結(jié)構(gòu),同時(shí)合金基體內(nèi)部靠近氧化膜的位置也出現(xiàn)了不同程度的氧化。EDS線掃描結(jié)果顯示,HR6W的氧化膜分為2個(gè)區(qū)域,外部區(qū)域富Fe,內(nèi)部區(qū)域富含Cr;Ni的含量在整個(gè)氧化膜層是較低的,說(shuō)明腐蝕過(guò)程中金屬離子向外擴(kuò)散和氧向內(nèi)擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行。此外,采用EDS點(diǎn)掃描分析了HR6W合金基體上的內(nèi)氧化區(qū)域(見(jiàn)圖5中箭頭所指位置)的元素組成特征,此處Cr和O的信號(hào)較高,表明內(nèi)氧化的主要產(chǎn)物是Cr2O3。Asteman等發(fā)現(xiàn)Cr元素可以沿晶界快速擴(kuò)散,與外部向內(nèi)擴(kuò)散的氧結(jié)合,在晶界處形成Cr2O3[20],也就是圖5中觀察到的內(nèi)氧化物。

圖6a給出了Inconel 617在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的截面形貌,發(fā)現(xiàn)氧化膜未出現(xiàn)明顯的分層,以圖6a中虛線作為分界線,下部呈現(xiàn)波浪狀的層是在截面制樣過(guò)程中打磨留下的不平整痕跡,EDS分析其成分與合金基體成分基本一致,真正的氧化層位于點(diǎn)劃線以上區(qū)域,主要含有Ni、Cr和O元素。Inconel 740同樣形成了單層膜結(jié)構(gòu),與Inconel 617的區(qū)別在于,Inconel 740合金表面氧化膜的連續(xù)性和均勻度較低,通過(guò)元素分析可以判斷該氧化產(chǎn)物的主要成分為Cr2O3,幾乎沒(méi)有Ni元素檢出。對(duì)于Sanicro 25,通過(guò)掃描電鏡的背散射模式可以清晰分辨顏色不同的內(nèi)外雙層氧化膜結(jié)構(gòu):內(nèi)層幾乎完全是由Cr和O元素組成的,外層則含有相當(dāng)比例的Fe、O以及Ni元素。這一元素分布規(guī)律與HR6W相同,但是Sanicro 25未出現(xiàn)明顯的內(nèi)氧化現(xiàn)象,可能與其含鉻量高于HR6W有關(guān)。

(a)Inconel 617

2.4 氧化膜成分分析

4種合金試樣在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后合金表面的XRD圖譜如圖7所示。在HR6W和Sanicro 25合金表面檢測(cè)到尖晶石結(jié)構(gòu)、Cr2O3及合金基體的特征峰,此處的尖晶石結(jié)構(gòu)包括NiFeO4和FeCrO4等結(jié)構(gòu)。由于4種合金表面氧化層的成分不同,而上述尖晶石的XRD特征峰位置基本相同,因此難以判斷具體形式。HR6W和Sanicro 25合金表面檢測(cè)到了Cr2O3,這與第2.3節(jié)截面形貌觀察中發(fā)現(xiàn)的這2種合金生成了富Cr氧化層的結(jié)果是一致的。采用XRD分析軟件對(duì)HR6W和Sanicro 25合金的特征峰面積進(jìn)行計(jì)算,獲得合金中尖晶石結(jié)構(gòu)和Cr2O3的占比情況:HR6W和Sanicro 25在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后合金的氧化層中Cr2O3的占比分別為51.6%和17.7%。McIntosh發(fā)現(xiàn)Fe-Cr合金在含氧環(huán)境中表面的Cr2O3具有與Fe生成Fe-Cr尖晶石的傾向[21]:

(1)

由于Sanicro 25中的Fe含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.4%)高于HR6W中的鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.5%),因此Sanicro 25合金經(jīng)過(guò)氧化后表面生成了更多的Fe-Cr尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖7 4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的表面XRD圖譜

對(duì)于Inconel 617和Inconel 740,二者的特征峰相似,均含有尖晶石結(jié)構(gòu)和基體的峰。2θ=44°位置是Ni-Cr-Fe合金基體的5個(gè)特征峰中最強(qiáng)峰的位置,可以明顯看出含鎳量較高的合金Inconel 740和Inconel 617在該位置的特征峰強(qiáng)度高于含鐵量較高的合金Sanicro 25和HR6W,說(shuō)明后兩者表面具有更厚的氧化層覆蓋。值得注意的是,對(duì)于2種含鎳量較高的合金Inconel 740和Inconel 617,在2θ=44.5°處出現(xiàn)了一個(gè)與基體主峰特別靠近的特征峰,一般認(rèn)為這是NiO的特征峰[22]。然而,NiO的大多數(shù)特征峰與Ni-Cr或Ni-Fe尖晶石結(jié)構(gòu)的峰相似,僅通過(guò)XRD很難區(qū)分NiO是否存在于Inconel 617和Inconel 740的氧化膜中,LRS將用于進(jìn)一步分析被測(cè)合金的氧化物成分。

圖8 4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的表面LRS圖譜

4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后合金表面的拉曼光譜結(jié)果如圖8所示。采用光學(xué)顯微鏡在樣品表面選擇激光聚焦位置,在表面隨機(jī)選擇4處均勻的位置進(jìn)行檢測(cè),只有當(dāng)4個(gè)測(cè)試的拉曼峰位移一致(拉曼峰位置相同,相對(duì)峰強(qiáng)關(guān)系一致)時(shí)認(rèn)為結(jié)果是正確的。在合金表面檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)和Cr2O3的拉曼峰,沒(méi)有檢測(cè)到NiO的峰,表明通過(guò)XRD檢測(cè)到2θ=44.5°處的特征峰屬于尖晶石結(jié)構(gòu)而不屬于NiO。通常,拉曼光譜的檢測(cè)深度與待檢測(cè)物質(zhì)的消光系數(shù)和激光波長(zhǎng)有關(guān)。本文以532 nm He-Ne激光作為激發(fā)源,LRS的檢測(cè)深度可為幾十納米?？紤]到被測(cè)合金在700 ℃的超臨界水中腐蝕320 h后的氧化膜深度均達(dá)到了微米級(jí),因此LRS主要用于檢測(cè)合金表面氧化膜的外層,這一結(jié)果與SEM-EDS結(jié)果一致。

在Cr2O3膜中Ni+向外擴(kuò)散的速度是Cr3+擴(kuò)散速度的2倍,因而基體中有Ni+穿過(guò)Cr2O3膜向外擴(kuò)散,在合金表面與超臨界水分解產(chǎn)生的溶解氧結(jié)合形成NiO[23]。NiO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓高于Cr2O3,也就是說(shuō)需要更多的氧分壓條件才能形成NiO,因此NiO是超臨界水環(huán)境中鎳基合金腐蝕實(shí)驗(yàn)常見(jiàn)的外層產(chǎn)物[24-25]。然而上述研究都是在400～600 ℃超臨界水中進(jìn)行的,在700 ℃高溫條件下,Sennour等發(fā)現(xiàn)NiO傾向于轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定性更高的NiCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)[26]:

(2)

在氧化初期,NiO在合金表面形成,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的NiCr2O4,因此XRD結(jié)果中Inconel 740和Inconel 617合金表面檢測(cè)到的是尖晶石結(jié)構(gòu)。

2.5 質(zhì)量變化和氧化層厚度

圖9給出了4種合金的氧化增重及氧化層厚度。樣品在進(jìn)行160 h氧化后取出稱(chēng)重,然后重新開(kāi)始一輪160 h的測(cè)試,最終獲得的是在700 ℃超臨界水中氧化320 h的試樣。采用Smileview軟件進(jìn)行樣品截面厚度測(cè)量。由于4種合金的氧化膜厚度比較均勻,氧化膜厚度的測(cè)量采用截面均勻選點(diǎn)的方法,在圖5、圖6的氧化膜截面長(zhǎng)度方向上均勻設(shè)置10個(gè)點(diǎn)并量取厚度數(shù)據(jù),取平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖9 4種合金在700 ℃、25 MPa超臨界水中腐蝕320 h后的氧化增重和氧化膜厚度

從增重?cái)?shù)據(jù)來(lái)看,含鐵量較高的Sanicro 25和HR6W的腐蝕增重均大于0.5 mg/cm2,含鎳量最高的Inconel 617的腐蝕增重最小,同時(shí)其氧化膜厚度在4種合金材料中也是最小的。經(jīng)過(guò)超臨界水中320 h的氧化后,4種合金材料還未表現(xiàn)出明顯的拋物線增重規(guī)律。為了便于實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他研究對(duì)比,在此按照拋物線增重規(guī)律對(duì)樣品增重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到樣品的氧化增重系數(shù)

kp=m2/2t

(3)

式中:kp是拋物線型增重系數(shù),g2/(cm4·s);m是樣品增重,g/cm2;t為氧化時(shí)間,s。4種合金的拋物線型增重系數(shù)見(jiàn)表2。Holcomb進(jìn)行了670 ℃、26.7 MPa超臨界水中的合金腐蝕實(shí)驗(yàn),得到Inconel 617和Inconel 740的kp值分別為4.94×10-14g2/(cm4·s)和8.90×10-14g2/(cm4·s)[7],比本文得到的數(shù)據(jù)略低,說(shuō)明在該溫度區(qū)間范圍內(nèi)溫度的增加對(duì)于氧化增重具有一定促進(jìn)作用。Intiso等人進(jìn)行了Sanicro 25在700 ℃水蒸氣(5% O2+40% H2O)環(huán)境的氧化測(cè)試,按式(3)計(jì)算得到的kp為1.30×10-13g2/(cm4·s)[27],低于本文在超臨界水環(huán)境中得到的系數(shù),說(shuō)明超臨界水在700 ℃環(huán)境中對(duì)Sanicro 25的增重具有促進(jìn)作用。

表2 4種合金的拋物線型增重系數(shù)

2.6 合金氧化的影響因素分析

2.6.1 壓力對(duì)合金氧化的影響 通過(guò)與相同溫度的蒸氣氧化實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),合金試樣在超臨界水中的氧化增重較大,說(shuō)明高壓環(huán)境對(duì)合金的氧化具有促進(jìn)作用。合金材料在超臨界水中的質(zhì)量增加是氧化膜的生長(zhǎng)導(dǎo)致的,該過(guò)程受擴(kuò)散控制,包括解離吸附在合金表面的氧向內(nèi)擴(kuò)散和合金元素向外擴(kuò)散。這個(gè)過(guò)程可以用菲克第一擴(kuò)散定律描述

j=-DdC/dx

(4)

式中:j為離子通量;D為擴(kuò)散系數(shù);x為擴(kuò)散層厚度;C為離子濃度。

超臨界水環(huán)境中氧氣濃度的增加促進(jìn)了氧化膜的生長(zhǎng)速率,特別是當(dāng)溶解氧的質(zhì)量濃度高達(dá)數(shù)克/升時(shí)(對(duì)應(yīng)超臨界水氧化環(huán)境)促進(jìn)作用更明顯[5]。雖然超臨界電站的給水經(jīng)過(guò)了除氧,介質(zhì)中的氧氣質(zhì)量濃度為微克/升級(jí)別,但是超臨界水在金屬表面分解也會(huì)產(chǎn)生向基體內(nèi)擴(kuò)散的氧。水密度的增加提高了合金表面吸收氧濃度,從而促進(jìn)了氧在基體中的擴(kuò)散速率,并隨之提高了氧化速率。另外,氧含量的增加會(huì)增加主流流體-氧化膜-合金基體之間的氧濃度梯度,導(dǎo)致Fe離子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力增加[14]。Holcomb研究了超臨界水和蒸氣中典型奧氏體不銹鋼和鎳基合金的高溫氧化,認(rèn)為環(huán)境壓力的增加可以通過(guò)2種方式提高合金的腐蝕速率[7]。首先,氧化物膜中的離子擴(kuò)散隨著壓力的增加而增加。其次,壓力的增加將增加Cr2O3形成連續(xù)氧化層的臨界Cr含量。因此,含有相對(duì)低的Cr濃度的合金很難形成穩(wěn)定的Cr2O3層,容易形成不完整的Cr2O3層。

Cr2O3內(nèi)層的形成是合金在超臨界水環(huán)境中不會(huì)快速氧化失效的基本條件,而Cr2O3層的形成可以通過(guò)合金的臨界Cr含量來(lái)大致判斷。根據(jù)Wagner模型[28],合金基體中的Cr含量需要達(dá)到一定程度才能維持鉻向外擴(kuò)散從而形成連續(xù)氧化膜,并抑制內(nèi)氧化的發(fā)生。對(duì)于M-Cr合金(M指Fe或者Ni),能夠形成連續(xù)Cr2O3層的臨界Cr含量的條件是

(5)

已有關(guān)于不同溫度下不同合金的臨界Cr含量的計(jì)算,例如Zhu等計(jì)算了Sanicro 25合金在700 ℃超臨界水能夠形成連續(xù)Cr2O3的臨界Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6%[16];Essuman等計(jì)算了Fe-Cr合金在900～1 100 ℃的含20%氧的氬氣環(huán)境中的臨界Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%[29]。本文研究的4種AUSC電站鍋爐候選材料的鉻含量都超過(guò)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),理論上都可以形成連續(xù)的鉻氧化層。環(huán)境壓力的增加使得氧在合金中的擴(kuò)散系數(shù)Do增大,從而提升了臨界Cr含量。

2.6.2 氫對(duì)合金氧化的影響 超臨界水環(huán)境中氫的產(chǎn)生也會(huì)影響合金的氧化行為。高溫條件下,合金外表面的鐵元素與超臨界水反應(yīng)形成氫:

(6)

該反應(yīng)形成的氫對(duì)合金的氧化機(jī)理有2種影響:其一,聚集在氧化膜和主流流體之間的氫抑制合金元素的氧化反應(yīng),特別是抑制Fe2O3的形成[7];其二,Essuman[30]和Ani[31]發(fā)現(xiàn)溶解氫的存在可以增加氧在合金中的擴(kuò)散系數(shù)Do(如式(5)所示),從而增加形成連續(xù)Cr2O3層的臨界Cr含量[31]。

Lobnig等研究表明,在Cr2O3層中主要合金元素的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為DFe>DNi>DCr[23]。HR6W合金中的高含量Fe促進(jìn)了Fe在鉻層中的擴(kuò)散,擴(kuò)散到合金表面的鐵元素通過(guò)反應(yīng)(6)使得合金表面氫的產(chǎn)生增加。氫的積累提高了氧在合金基體中的滲透性,對(duì)合金表面的連續(xù)Cr2O3層具有破壞作用,這可能是導(dǎo)致HR6W內(nèi)氧化的因素之一。

3 結(jié) 論

(1)在超臨界水中暴露后,含鐵量較高的HR6W和Sanicro 25合金表面形成了內(nèi)層富鉻、外層富鐵的雙層膜結(jié)構(gòu),含鎳量較高的Inconel 617和Inconel 740形成了單層尖晶石結(jié)構(gòu)氧化層。

(2)經(jīng)過(guò)320 h的氧化實(shí)驗(yàn),4種候選材料的氧化增重及氧化膜厚度排序均為:Sanicro 25,HR6W,Inconel 740,Inconel 617。

(3)通過(guò)與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn),環(huán)境溫度、環(huán)境壓力的增加對(duì)合金在超臨界水中的氧化增重均有促進(jìn)作用;超臨界水與合金表面的Fe反應(yīng)生成氫,對(duì)合金表面連續(xù)性Cr氧化層的形成具有抑制作用。

(4)HR6W在超臨界水中暴露后發(fā)現(xiàn)氧化膜脫落現(xiàn)象,其余3種合金材料表面未發(fā)現(xiàn)氧化膜脫落。