包燕鋒

(江陰秋毫檢測有限公司，江蘇 江陰 214400)

1 引言

水質(zhì)自動監(jiān)測已經(jīng)廣泛應(yīng)用到地表水的日常監(jiān)測，通過數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳輸，在監(jiān)測預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、生態(tài)補(bǔ)償、信息發(fā)布等方面都發(fā)揮了重要作用。隨著《江蘇省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測條例》的發(fā)布，奠定了自動監(jiān)測在環(huán)境執(zhí)法監(jiān)測的地位[1]。由此自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性也尤為重要，而其與傳統(tǒng)手工監(jiān)測的比對結(jié)果作為重要的質(zhì)量控制措施[2]，是判斷自動監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和有效性的重要依據(jù)?，F(xiàn)選取2020年江陰市64個(gè)水質(zhì)斷面，從高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總氮、總磷4個(gè)常規(guī)因子進(jìn)行手工監(jiān)測和自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比對，從空間判斷兩者之間的差異比并分析其原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 監(jiān)測斷面

全市64個(gè)水質(zhì)斷面全部安裝了在線監(jiān)測，在線設(shè)備均由一家公司建設(shè)，減少了設(shè)備差異對比對結(jié)果的影響。手工采樣位置與在線監(jiān)測設(shè)備一致。64個(gè)點(diǎn)位分布在江陰市各個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，涉及國控?cái)嗝?、省控?cái)嗝婕笆锌財(cái)嗝妗Ｋ|(zhì)類別涵蓋了Ⅲ類-劣Ⅴ水體。

2.2 儀器設(shè)備

2.2.1 在線設(shè)備

高錳酸鹽指數(shù)：德國科澤全自動COD分析儀(K 301 CODMn A)；氨氮：WTW TresCon UNO 氨氮分析儀；總磷：TNP-4200(島津)；總氮：TNP-4200(島津)。

2.2.2 手工監(jiān)測設(shè)備

滴定管、分光光度計(jì)、紫外分光光度計(jì)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方案

2.3.1 數(shù)據(jù)來源與對比方法

以2020年64個(gè)自動站某月監(jiān)測數(shù)據(jù)的月均值與當(dāng)月手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為一組數(shù)據(jù)，手工監(jiān)測數(shù)據(jù)是每月一次例行監(jiān)測數(shù)據(jù)作為月均值，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)是每天6次小時(shí)均值的基礎(chǔ)上形成日均值，每天的日均值再計(jì)算成月均值，用這兩組數(shù)據(jù)計(jì)算相對偏差(SD)[3]，統(tǒng)計(jì)不同相對偏差階段內(nèi)數(shù)據(jù)組數(shù)比例，小于檢出限的數(shù)據(jù)以其1/2參與統(tǒng)計(jì)計(jì)算。其中以手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為真值。同時(shí)根據(jù)《地表水自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ915-2017)，按照在線監(jiān)測數(shù)據(jù)與規(guī)范中對應(yīng)水質(zhì)類別的標(biāo)準(zhǔn)限值的比較統(tǒng)計(jì)64個(gè)斷面中比對合格率。當(dāng)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)大于四類水質(zhì)時(shí)(五類或者劣五類水質(zhì))，比對的相對誤差在20%以內(nèi)；當(dāng)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)介于二類和四類之間(包括四類水質(zhì))，比對的相對誤差在30%以內(nèi)；當(dāng)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)介于一類和二類之間(包括二類水質(zhì))，比對的相對誤差在40%以內(nèi)；當(dāng)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和手工結(jié)果雙方都未檢出,或有一方檢出,另一方的測定值低于GB3838表1中水質(zhì)類別的限值要求，比對結(jié)果全部合格[6]。

2.3.2 監(jiān)測指標(biāo)、方法及頻次

監(jiān)測指標(biāo)、方法及頻次見表1。

表1 監(jiān)測指標(biāo)、方法及頻次

3 結(jié)果與分析

3.1 比對合格率

根據(jù)《地表水自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ915-2017)規(guī)范中比對合格的具體要求，統(tǒng)計(jì)2020年1～12月中每月氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、總磷的手工監(jiān)測數(shù)據(jù)和在線監(jiān)測數(shù)據(jù)相對偏差的合格率，見圖1。因目前所有水體的總氮濃度都在劣五類，本文暫不將總氮列入比對合格率的分析。由圖1可知，氨氮的比對合格率在37%～76%，高錳酸鹽指數(shù)的比對合格率在50%～89%，總磷的比對合格率在48%～91%。這三個(gè)污染因子中氨氮的比對合格率相對較低，主要是由于氨氮的監(jiān)測方法不一致，手工監(jiān)測采用納氏試劑分光光度法，原理是水中的游離氨或銨鹽與納氏試劑反應(yīng)生成棕黃色膠態(tài)化合物后對其進(jìn)行吸光度檢測，檢出限為0.025 mg/L；自動監(jiān)測方法為氣敏電極法，是將銨離子轉(zhuǎn)換成游離態(tài)的氨氣參與反應(yīng)，檢出限為0.05 mg/L，手工監(jiān)測的檢出限低于在線監(jiān)測，對于低濃度的水樣，手工監(jiān)測更為靈敏，反觀在線監(jiān)測對低濃度水樣的準(zhǔn)確性不高，從而導(dǎo)致了氨氮總體的比對合格率不高。

圖1 為氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、總磷的比對合格率

高錳酸指數(shù)和總磷的比對合格率接近，普遍在75%以上，由此可見，這兩者的手工監(jiān)測和在線監(jiān)測都能很好的反應(yīng)水質(zhì)的實(shí)際濃度。

3.2 相對偏差

64個(gè)斷面中選取2020年中某個(gè)月的氨氮、高錳酸鹽指數(shù)、總氮、總磷的手工監(jiān)測與在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，計(jì)算各自的相對偏差，見表2。

由表2可見，高錳酸鹽指數(shù)、總氮、總磷的相對偏差±10%的數(shù)據(jù)比例分別為65.63%、78.13%、65.63%，相對偏差±30%的數(shù)據(jù)比例分別為98.44%、100%、96.87%，由此可見這3個(gè)污染因子的自動監(jiān)測和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的相對偏差主要在±30%之間。

表2 高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總氮、總磷自動監(jiān)測與手動監(jiān)測數(shù)據(jù)相對偏差統(tǒng)計(jì)

氨氮相對偏差±10%的數(shù)據(jù)相對較差，僅29.69%，相對偏差±30%的數(shù)據(jù)比例為70.31%，相對偏差±50%的數(shù)據(jù)比例高達(dá)23.44%，氨氮的在線監(jiān)測和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)存在的不小的差異。

不管是手工監(jiān)測和在線監(jiān)測的比對合格率還是標(biāo)準(zhǔn)偏差，氨氮比對準(zhǔn)確性都比其他三個(gè)污染因子要低。主要是由于在線監(jiān)測和和手工監(jiān)測的方法不同，除此之外手工監(jiān)測數(shù)據(jù)是每月一次例行監(jiān)測數(shù)據(jù)，而自動監(jiān)測數(shù)據(jù)是當(dāng)天6次小時(shí)均值的基礎(chǔ)上形成日均值，這使得在線和自動監(jiān)測的數(shù)據(jù)比較存在時(shí)間和空間的上的不一致性，而試劑誤差、環(huán)境因素、操作誤差、檢出限[5]等因素也是比對數(shù)據(jù)存在較大差異的原因。同時(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)對于濃度較低(濃度小于0.5 mg/L)的地表水時(shí)[4]，在線監(jiān)測的氣敏電極法，電極漂移明顯，需要頻繁校正，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性不好，本文也印證了此結(jié)論。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

(1)2020年64個(gè)水質(zhì)斷面的氨氮、總磷、高錳酸鹽指數(shù)的手工監(jiān)測和在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的比對合格率統(tǒng)計(jì)，按照《地表水自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ915-2017)中的考核要求，氨氮的比對合格率為37%～76%，高錳酸鹽指數(shù)的比對合格率為50%～89%，總磷的比對合格率為48%～91%。高錳酸鹽指數(shù)和總磷的比對合格率高于氨氮的比對合格率。

(2)64個(gè)斷面2020年某月的高錳酸鹽指數(shù)、總氮、總磷的月均值相對偏差±10%的在65.63%～78.13%，±30%的達(dá)96.87%～100%。兩種監(jiān)測方式得到的數(shù)據(jù)差異性普遍較小，具有可比性。氨氮的相對偏差較大，±10%的為29.69%，±30%的則達(dá)70.31，相較于高錳酸指數(shù)、總氮、總磷相對偏差具有明顯的差距，反映出兩種方式的比對數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性不夠，且氣敏電極法不適用于優(yōu)質(zhì)水體的監(jiān)測。

(3)不管自動監(jiān)測和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的比對合格率還是相對偏差的統(tǒng)計(jì)，都反映出了自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)比對結(jié)果的一致性，都能如實(shí)反應(yīng)河道水質(zhì)的實(shí)際情況。只是氨氮比對結(jié)果稍差一些，主要是由于分析方法，除此之還有外采樣方式、試劑誤差、環(huán)境因素、操作誤差[5]、檢出限等因素，也是導(dǎo)致比對結(jié)果不一致的原因。

4.2 建議

(1)盡管在線監(jiān)測數(shù)據(jù)能實(shí)時(shí)監(jiān)測水質(zhì)，應(yīng)加強(qiáng)在線儀器的維護(hù)保養(yǎng)，保證其監(jiān)測數(shù)據(jù)的長期有效性；對于氨氮的在線監(jiān)測儀器的選擇最好根據(jù)水質(zhì)的需要選擇合適的在線儀器[1]，提高氨氮自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。

(2)當(dāng)涉及氨氮弄濃度較低時(shí)，有研究建議[7，8]參照化學(xué)需氧量小于30 mg/L的模式。當(dāng)氨氮小于1 mg/L時(shí),質(zhì)控樣考核絕對誤差不超過0.1 mg/L,并以接近實(shí)際水樣的低濃度標(biāo)樣替代實(shí)際水樣進(jìn)行試驗(yàn)。或當(dāng)氨氮濃度小于1 mg/L時(shí),建議采用濃度為0.5 mg/L的質(zhì)控樣替代實(shí)際水樣進(jìn)行比對試驗(yàn),比對誤差須滿足±0.1 mg/L的范圍。

(3)完善自動監(jiān)測設(shè)備，提高設(shè)備的抗干擾性及靈敏度[9]，擴(kuò)大自動監(jiān)測的范圍，發(fā)揮自動監(jiān)測的優(yōu)勢，構(gòu)建地表水水環(huán)境質(zhì)量預(yù)警和評價(jià)的聯(lián)合體系[10]。