謝月瑩，黎喜云

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216)

1 引言

溶于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，其濃度以每升水中O2的毫克數(shù)表示[1]。水中溶解氧量是水質(zhì)重要指標(biāo)之一，也是水體凈化的重要因素之一。溶解氧高有利于對(duì)水體中各類污染物的降解，促進(jìn)水體凈化；反之溶解氧低則水體中污染物降解較緩慢。測(cè)定水中溶解氧常用的方法主要有碘量法及其修正法、膜電極法和現(xiàn)場(chǎng)快速溶解氧儀法、分光光度法、熒光猝滅法。其中碘量法及其修正法、膜電極法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，在檢測(cè)工作中較為常用。

碘量法測(cè)定原理是通過在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化成高價(jià)錳，生產(chǎn)四價(jià)錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸酸化后，氫氧化物沉淀溶解并與碘離子反應(yīng)釋放出游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，計(jì)算出溶解氧的含量[1]。碘量法測(cè)定溶解氧準(zhǔn)確度高且重復(fù)性好，是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于各種溶解氧濃度大于0.2 mg/L和小于20 mg/L的水樣[2]。一般清潔水樣直接采用碘量法測(cè)定，對(duì)于水樣中有色或含有氧化性、還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物等影響測(cè)定時(shí)，采用修正的碘量法或膜電極法[1]。

膜電極法能夠在線檢測(cè)出溶解氧的濃度，而且還能夠避免廢水的色度、濁度、廢水中的鐵離子以及其它能與碘作用的雜質(zhì)離子的影響[2]。但水樣中含有有機(jī)溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽、藻類等會(huì)阻塞損壞薄膜，使透氣膜老化，腐蝕電極。另外，采用膜電極法需要做空白試驗(yàn)以校正部分氣體的干擾，且需定期更換透氣膜和電解液，減少誤差。該法可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)及對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、鍋爐供水、發(fā)酵廢水溶解氧的測(cè)定。

由于碘量法是溶解氧測(cè)定的經(jīng)典方法，精密度及準(zhǔn)確度高，因此，當(dāng)使用新的溶解氧測(cè)定方法時(shí)，一般均以碘量法作為標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)，碘量法在溶解氧測(cè)定工作中有著不可替代的地位。但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，碘量法測(cè)定溶解氧時(shí)，硫酸錳溶液及堿性碘化鉀溶液過量較多，因此該實(shí)驗(yàn)擬探究能否減少硫酸錳溶液、堿性碘化鉀溶液的濃度，達(dá)到與標(biāo)準(zhǔn)方法一致的測(cè)定結(jié)果，減少試劑用量，節(jié)約資源并減少測(cè)定過程帶來的環(huán)境污染。目前，在國(guó)內(nèi)研究中，已有學(xué)者對(duì)碘量法測(cè)定溶解氧進(jìn)行改進(jìn)及優(yōu)化[4,8～11]，包括采樣、固定、試劑等，但暫未有系統(tǒng)的對(duì)硫酸錳、堿性碘化鉀溶液濃度改變的研究。

2 水樣的準(zhǔn)備

為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的代表性，實(shí)驗(yàn)需要采集溶解氧較高的、穩(wěn)定性好的水樣作為測(cè)定水樣，但根據(jù)經(jīng)驗(yàn)分析，大部分地表水中溶解氧的濃度在3～6 mg/L之間，只有I類地表水的溶解氧濃度能夠達(dá)到7.5 mg/L以上。因此實(shí)驗(yàn)擬采取實(shí)驗(yàn)室自制高濃度溶解氧水樣進(jìn)行分析，準(zhǔn)備方法如下：用水桶裝去離子水，采用多個(gè)曝氣頭均勻曝氣2 h以上，靜置30 min后備用。在水樣采集時(shí)，為避免水樣攪動(dòng)而充入空氣影響測(cè)定結(jié)果，采用虹吸管吸取中部水樣潤(rùn)洗并采集到250 mL溶解氧瓶中直至水樣從瓶口溢出水樣體積的1/3～1/2，馬上用固定試劑固定。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

3.1 測(cè)定方法及步驟

實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧的測(cè)定中，除了固定試劑濃度的改變外，其余操作方法、實(shí)驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及表示均按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中第三篇第三章營(yíng)養(yǎng)鹽及有機(jī)污染綜合指標(biāo)之溶解氧的測(cè)定—碘量法的要求進(jìn)行。

3.2 實(shí)驗(yàn)思路

碘量法的方法原理其化學(xué)反應(yīng)方程式如下[3]：

MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓

MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算，碘量法中加入的硫酸錳溶液、堿性碘化鉀溶液均完全過量，比理論計(jì)算值高出許多。因此為了避免試劑浪費(fèi)，合理利用試劑，減少因檢測(cè)過程帶來的環(huán)境污染，實(shí)驗(yàn)擬探究固定試劑—硫酸錳、氫氧化鈉、碘化鉀溶液濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響，采用單一試劑濃度變化及不同濃度試劑之間的組合對(duì)水樣進(jìn)行溶解氧測(cè)定，并對(duì)其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較分析，得出碘量法測(cè)定溶解氧中硫酸錳、堿性碘化鉀試劑的優(yōu)化濃度。

3.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.3.1 探究單一試劑濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

碘量法測(cè)定溶解氧的方法中，固定試劑為硫酸錳及堿性碘化鉀溶液，根據(jù)其測(cè)定原理，參與反應(yīng)的試劑包括硫酸錳、堿性碘化鉀溶液中的氫氧化鈉及碘化鉀，因此實(shí)驗(yàn)通過分別改變硫酸錳、氫氧化鈉、碘化鉀的濃度，探究每種試劑濃度變化對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響程度。每個(gè)水樣的測(cè)定均做平行雙樣，以平均值為測(cè)定結(jié)果。

(1)硫酸錳溶液濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響。保持堿性碘化鉀溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，改變硫酸錳溶液濃度：65 g/L、130 g/L、260 g/L、340 g/L。

(2)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響。保持硫酸錳溶液濃度、堿性碘化鉀溶液中的碘化鉀溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，改變堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度配成不同的堿性碘化鉀溶液，氫氧化鈉濃度設(shè)置如下：15 g/L、120 g/L、240 g/L、500 g/L。

(3)堿性碘化鉀溶液中碘化鉀濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響。保持硫酸錳溶液濃度、堿性碘化鉀溶液中的氫氧化鈉溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，改變堿性碘化鉀溶液中碘化鉀濃度配成不同的堿性碘化鉀溶液，碘化鉀設(shè)置濃度如下：62 g/L、125 g/L、150 g/L。

3.3.2 探究試劑間不同濃度的組合對(duì)溶解氧測(cè)定的影響，優(yōu)化試劑濃度組成

鑒于碘量法測(cè)定原理，硫酸錳、氫氧化鈉及碘化鉀均參與反應(yīng)，為了考察這三者之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)通過設(shè)定3種試劑的濃度梯度，不同濃度間相互組合后，對(duì)水樣的溶解氧進(jìn)行檢測(cè)，分析測(cè)定結(jié)果。水樣的測(cè)定按20%比例做平行雙樣，平行雙樣的水樣以測(cè)定均值為結(jié)果。濃度梯度設(shè)置及組合見表1。

表1 溶解氧固定劑中的試劑濃度組合

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 單一試劑濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

4.1.1 硫酸錳濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

改變固定劑硫酸錳的濃度，堿性碘化鉀溶液與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果見表2和圖1。

表2 不同硫酸錳溶液濃度下溶解氧的測(cè)定結(jié)果

圖1 不同濃度的硫酸錳溶液的溶解氧測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表2與圖1分析可知，在65～340 g/L范圍內(nèi)改變固定劑硫酸錳溶液的濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧測(cè)定值在8.58～8.62 mg/L；與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的溶解氧濃度(8.60 mg/L)的相對(duì)誤差在-0.23%～0.23%之間，在允許的誤差范圍內(nèi)，因此，在65～340 g/L范圍內(nèi)改變固定劑硫酸錳溶液的濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果影響不大。

4.1.2 氫氧化鈉濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

改變固定劑堿性碘化鉀中氫氧化鈉的濃度，硫酸錳及碘化鉀濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果見表3和圖2。

表3 不同硫酸錳溶液濃度下溶解氧的測(cè)定結(jié)果

圖2 不同濃度的氫氧化鈉溶液的溶解氧測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表3及圖2分析可知，在15～500 g/L范圍內(nèi)改變固定劑堿性碘化鉀中的氫氧化鈉濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧測(cè)定值在2.92～8.60 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的溶解氧濃度(8.60 mg/L)的相對(duì)誤差在-66%～0.00%之間。當(dāng)氫氧化鈉的濃度為15 g/L的時(shí)候，水樣的溶解氧濃度僅為2.92 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值相對(duì)誤差-66%，差異性大；當(dāng)氫氧化鈉濃度為150g/L時(shí)即可達(dá)到8.58 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值相對(duì)誤差-0.23%。

由此可見，氫氧化鈉溶液濃度在15 g/L時(shí)，溶解氧測(cè)定值達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值，結(jié)合碘量法測(cè)定溶解氧的原理判斷該試劑濃度下固定試劑與水樣中的溶解氧無法完全反應(yīng)，導(dǎo)致溶解氧濃度偏低，影響測(cè)定結(jié)果。在氫氧化鈉濃度達(dá)到150 g/L時(shí)，溶解氧測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值一致，高于此濃度的氫氧化鈉對(duì)溶解氧測(cè)定影響不大。

4.1.3 碘化鉀濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果的影響

改變固定劑堿11性碘化鉀中碘化鉀的濃度，硫酸錳及氫氧化鈉濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法相同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果見表4和圖3。

表4 不同硫酸錳溶液濃度下溶解氧的測(cè)定結(jié)果

圖3 不同濃度的碘化鉀溶液的溶解氧測(cè)定結(jié)果

結(jié)合表4與圖3分析可知，在62～150 g/L范圍內(nèi)改變固定劑堿性碘化鉀中的碘化鉀濃度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣的溶解氧測(cè)定值在8.58～8.61 mg/L；與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的溶解氧濃度(8.60 mg/L)的相對(duì)誤差在-0.23%～0.00%之間，在允許的誤差范圍內(nèi)，因此，在62～150 g/L范圍內(nèi)改變固定劑堿性碘化鉀中的碘化鉀濃度對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果影響不大。

4.2 試劑間不同濃度的組合對(duì)溶解氧測(cè)定的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，改變?cè)噭╅g的濃度組合，對(duì)實(shí)驗(yàn)室水樣進(jìn)行溶解氧測(cè)定，得出如下結(jié)果，見表5。

表5 試劑間不同濃度組合對(duì)水樣溶解氧測(cè)定結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出，同時(shí)改變硫酸錳溶液、堿性碘化鉀溶液中的氫氧化鈉、碘化鉀的濃度，測(cè)得的水樣溶解氧濃度與氫氧化鈉濃度改變關(guān)系最密切：當(dāng)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度為15 g/L時(shí)，與不同濃度碘化鉀、硫酸錳組合使用，測(cè)得的水樣溶解氧濃度均顯著低于標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值，相對(duì)誤差范圍在-62%～-51%之間，且溶解氧測(cè)定值不隨碘化鉀、硫酸錳濃度的變化而規(guī)律變化，由此可推斷，堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度≤15 g/L時(shí)，其不能提供反應(yīng)所需的足夠的OH-參與反應(yīng)，試劑量不足，棕色沉淀物MnO(OH)2的生成在一定范圍內(nèi)具有隨機(jī)性。當(dāng)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度在150～500 g/L時(shí)，與不同濃度碘化鉀、硫酸錳組合使用，測(cè)得的水樣溶解氧濃度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值相對(duì)誤差在-0.23%～0.81%之間。

由此可見，當(dāng)硫酸錳溶液濃度≥65 g/L，堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度≥150 g/L、碘化鉀濃度≥62 g/L時(shí)，水樣溶解氧的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。試劑用量最小的組合為：硫酸錳溶液(65 g/L)，堿性碘化鉀溶液(150 g/L NaOH-62 g/L KI)。

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

通過改變單一試劑濃度發(fā)現(xiàn)：根據(jù)碘量法測(cè)定溶解氧原理，參與反應(yīng)的試劑中，硫酸錳溶液濃度在65～340 g/L之間變化對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果無明顯影響；堿性碘化鉀溶液中的碘化鉀在62～150 g/L之間變化對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果無明顯影響，但氫氧化鈉在低于或等于15 g/L時(shí)，溶解氧測(cè)定值嚴(yán)重偏低，150～500 g/L之間變化時(shí)對(duì)溶解氧測(cè)定結(jié)果無明顯影響。

通過同時(shí)改變?cè)噭┑臐舛劝l(fā)現(xiàn)：水樣溶解氧濃度與氫氧化鈉濃度改變關(guān)系最密切，當(dāng)堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度為15 g/L時(shí)，與不同濃度碘化鉀、硫酸錳組合使用，測(cè)得的水樣溶解氧濃度均顯著低于標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值；當(dāng)硫酸錳溶液濃度≥65 g/L，堿性碘化鉀溶液中氫氧化鈉濃度≥150 g/L、碘化鉀濃度≥62 g/L時(shí)，水樣溶解氧的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致。

5.2 展望

溶解氧濃度與溫度關(guān)系較大(水溫高的時(shí)候溶解氧低，水溫低的時(shí)候溶解氧較高)，且不同的水體溶解氧濃度變化較大，因此希望今后能夠控制實(shí)驗(yàn)室水樣水溫以控制飽和溶解氧濃度，在不同溶解氧范圍展開實(shí)驗(yàn)；并且對(duì)多種不同類型的實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果在實(shí)際工作中的普適性。