魏 鳳，謝 沙，畢軍平，林海蘭，劉 沛，劉荔彬，朱 穎，陳 燕，吳文暉

(湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410019)

1 引言

氯苯類化合物(CBs)和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)作為一類殺蟲劑，曾被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)方面病蟲的防治[1，2]。其部分化合物作為普遍存在于環(huán)境中的一類持久性有機(jī)污染物之一，具有難降解、累積性、半揮發(fā)性等特點(diǎn)，已被列入地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T14848-2017和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的管控指標(biāo)[3～6]。目前常用的氯苯類化合物(CBs)和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)檢測(cè)技術(shù)有GC、GC-MS、GC-MS/MS等[5～7]。氣相色譜(GC)檢測(cè)氯苯類化合物(CBs)和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)時(shí)，相對(duì)于氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MS)，儀器便宜，但同樣干擾存在時(shí)定性不準(zhǔn)確；三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)具有抗干擾能力強(qiáng)和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格昂貴；氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MS)是定性定量分析氯苯類化合物(CBs)和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的重要手段，優(yōu)勢(shì)是定性準(zhǔn)確，在不能完全將干擾物分離的情況下仍可以準(zhǔn)確定量，掃描可采用全掃描和選擇離子兩種模式，抗干擾較強(qiáng)，已成為一種重要的檢測(cè)手段[8]。本文對(duì) GC-MS 的采集參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，采用液液萃取方法萃取樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀分離、檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量，建立了水質(zhì)中34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。

2 材料與方法

2.1 儀器、試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜儀(7890-5975C，美國 Agilent公司)；氮吹儀(8125，瑞士步琪公司)等。

試劑：正己烷(HPLC，TEDIA)；丙酮(HPLC，TEDIA)；無水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；弗羅里硅土SPE凈化小柱(Agela Technologies)。

[]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：34種有機(jī)氯和氯苯類化合物混標(biāo)(100 μg/mL，AccuStandard)；3種內(nèi)標(biāo)(0.2 mg/mL，AccuStandard)；1種替代物(10.0 mg/mL，AccuStandard)。

2.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS，長60 m, 內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 um；進(jìn)樣量：1.0 μL；

程序升溫：初始溫度80 ℃，保持1 min后以20 ℃/min速度升溫至150 ℃，再以5 ℃/min速度升溫至300 ℃，保持20 min。具體的氣相方法及參數(shù)列于表1。

表1 氣相色譜參數(shù)

2.3 質(zhì)譜條件

離子源溫度：300 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；數(shù)據(jù)采集方式：SIM。

2.4 校準(zhǔn)曲線的繪制

配制有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為：20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L，分別加入內(nèi)標(biāo)使用液，使其濃度均為200 μg/L。按照2.2和2.3參考條件進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖。以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.4 試樣的制備

用100 mL量筒取100.0 mL水樣至250 mL分液漏斗中，加入200 ng的替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其混勻，然后加入10 g氯化鈉固體并振蕩至完全溶解后，用正己烷液液萃取兩次，每次加入15 mL正己烷，各萃取15 min(注意放氣)，靜置分層后，合并萃取液并經(jīng)無水硫酸鈉干燥柱脫水，采用氮吹濃縮儀對(duì)萃取液進(jìn)行濃縮，濃縮時(shí)注意液體表面避免形成氣渦，用正已烷少量多次洗滌濃縮器管壁。若無需凈化，直接濃縮至約0.5 mL，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)中間液，使內(nèi)標(biāo)濃度和校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)濃度保持一致，并用正已烷定容至1.0 mL，待測(cè)；如需凈化，直接將提取液濃縮至約2 mL，待凈化。

凈化：硅酸鎂小柱用8 mL正己烷淋洗后，將待凈溶液無損失的的轉(zhuǎn)移至小柱中，用2 mL 正已烷分少量多次洗滌濃縮器皿，洗液全部轉(zhuǎn)入至小柱中，然后用10 mL丙酮-正己烷(1/9，v/v)混合溶劑分兩次洗脫，并收集全部洗脫液，凈化后的試液再次按照氮吹濃縮步驟進(jìn)行濃縮、加入內(nèi)標(biāo)中間液，并定容至1.0 mL，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

全掃描方式(Scan)是對(duì)被測(cè)化合物所有的分子離子及碎片離子進(jìn)行掃描，得到完整的質(zhì)譜圖，可進(jìn)行譜庫檢索，具有掃描離子信息多、靈敏度不高、檢出限低等特點(diǎn)，主要用于定性分析。選擇離子方式(SIM)是只對(duì)設(shè)定的特征離子進(jìn)行掃描，得到是不完整的質(zhì)譜圖，不能進(jìn)行譜庫檢索，具有掃描離子信息少、靈敏度高、檢出限高等特點(diǎn)，主要用于定量分析。

采用全掃描Scan方式, 對(duì)34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類、1種替代物、3種內(nèi)標(biāo)物首先進(jìn)行定性分析，優(yōu)化建立選擇離子分析方法。然后采用選擇離子方式(SIM)進(jìn)行定量分析，選擇離子標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1。

圖1 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類(SIM)總離子流圖

圖中化合物按保留時(shí)間排列依次為：1-氘代1,4-二氯苯，2-1,3,5-三氯苯，3-1,2,4-三氯苯，4-1,2,3-三氯苯，5-1,2,4,5-四氯苯，6-1,2,3,5-四氯苯，7-1,2, 3,4-四氯苯，8-五氯苯，9-六氯苯，10-甲體六六六，11-五氯硝基苯，12-丙體六六六，13-氘代菲，14-乙體六六六，15-七氯，16-丁體六六六，17-艾氏劑，18-三氯殺螨醇，19-外環(huán)氧七氯，20-環(huán)氧七氯，21-γ-氯丹，22-o,p′-DDE，23-α-氯丹，24-硫丹1，25-p,p′-DDE，26-狄氏劑，27-o,p-DDD，28-異狄氏劑，29-p,p′-DDD，30-o,p′-DDT，31-硫丹2，32-p,p′-DDT，33-異狄氏劑醛，34-硫丹硫酸酯，35-甲氧滴滴涕，36-氘代屈，37-異狄氏劑酮，38-十氯聯(lián)苯。

3.2 檢出限

量取7份去離子水(100 mL左右)，加入標(biāo)準(zhǔn)品，使?jié)舛葹?.25 μg/L；按照2.4的操作條件對(duì)樣品進(jìn)行前處理，定容前加入內(nèi)標(biāo)，使內(nèi)標(biāo)的濃度為200 μg/L；參照2.2和2.3的色譜-質(zhì)譜條件對(duì)樣品進(jìn)樣分析。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限，當(dāng)自由度為6，置信度為99%時(shí)，t值為3.143，方法檢出限及測(cè)定下限見表2。

表2 方法檢出限、測(cè)定下限匯總結(jié)果 μg/L

從表2可以看出，以上34種目標(biāo)物液液萃取的檢出限范圍為0.009 μg/L～0.045 μg/L;測(cè)定下限的范圍為0.036 μg/L～0.18 μg/L，能滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T14848-2017和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的管控指標(biāo)的要求。

3.3 方法精密度

取6份100 mL地表水樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)品，使目標(biāo)化合物含量均為2.0 μg/L，按照2.4的操作條件對(duì)樣品進(jìn)行前處理，照2.2和2.3的色譜-質(zhì)譜條件對(duì)樣品進(jìn)樣分析，計(jì)算精密度，具體結(jié)果見表3。

表3 方法精密度匯總結(jié)果 μg/L

從表3可以看出，對(duì)地表水中添加34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類混合標(biāo)樣，其濃度為2.0 μg/L，并按照2.4中樣品的制備過程對(duì)樣品進(jìn)行制備和測(cè)定，相對(duì)偏差范圍為1.1%～8.2%，均小于15%，表明采用該方法對(duì)地表水中的34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類進(jìn)行測(cè)定時(shí)，重復(fù)性較好，能滿足要求。

3.4 方法正確度

取6份100 mL地表水樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)品，使目標(biāo)化合物含量均為2.0 μg/L，按照2.4的操作條件對(duì)樣品進(jìn)行前處理，照2.2和2.3的色譜-質(zhì)譜條件對(duì)樣品進(jìn)樣分析，計(jì)算回收率，具體結(jié)果見表4。

表4 方法正確度匯總結(jié)果

從表4可以看出，對(duì)地表水中添加34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類混合標(biāo)樣，其濃度為2.0 μg/L，并按照2.4中樣品的制備過程對(duì)樣品進(jìn)行制備和測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為63%～112%，均大于60%，表明采用該方法對(duì)地表水的34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類進(jìn)行測(cè)定時(shí)，回收率較高，能滿足要求。

4 結(jié)論

樣品經(jīng)正己烷液液萃取后，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物，其方法檢出限范圍為0.009 μg/L～0.045 μg/L，測(cè)定下限范圍為0.036 μg/L～0.18 μg/L；對(duì)地表水中添加34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類混合標(biāo)樣，使其濃度均為2.0 ug/L，相對(duì)偏差范圍為1.1%～8.2%，均小于15%；加標(biāo)回收率范圍為63%～112%，均大于60%，表明采用該方法對(duì)地表水中的34種有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類進(jìn)行測(cè)定時(shí)，方法檢出限低，重現(xiàn)性好，適用于水質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定。