吳中杰，侯亞琴，曹紅梅，李杰，王剛，張傳雪，李輝

(1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250000；2.華能山東發(fā)電有限公司，山東 濟(jì)南 250000； 3.華能嘉祥發(fā)電有限公司,山東 濟(jì)寧 272400；4.山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

電廠采用石灰處理中水會(huì)產(chǎn)生主要成分為碳酸鈣的中水污泥[1-3]。目前中水污泥主要用于建筑材料燒制、廢棄坑道填埋等[4-7]。由于中水污泥主要成分為碳酸鈣，在理論上可用于電廠脫硫系統(tǒng)，且無需對(duì)污泥進(jìn)行脫水處理，不僅實(shí)現(xiàn)了中水污泥的資源化再利用，而且降低了處理成本。但在實(shí)際運(yùn)行過程中出現(xiàn)了脫硫塔起泡問題[8-9]，導(dǎo)致脫硫吸收塔內(nèi)液位報(bào)警，影響脫硫過程正常進(jìn)行。本文以華能嘉祥電廠中水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥為研究對(duì)象，利用復(fù)合氧化物為催化劑，通過搭建的中水污泥氧化處理系統(tǒng)，降低中水污泥的有機(jī)物含量，以期消除中水污泥用于脫硫吸收塔的起泡問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

銅粉、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣均為分析純；中水污泥，取自華能嘉祥電廠，石灰石(CaCO3>85%)，工業(yè)級(jí)。

SX-G03133釜式馬弗爐；TOC 1030D總有機(jī)碳分析儀；DR1010 COD分析儀；DRB200 COD消解儀。

1.2 催化劑制備

采用混合煅燒法制備催化劑：按照質(zhì)量比1∶10∶5∶3將銅粉、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣充分混合，轉(zhuǎn)移至500 ℃馬弗爐中，煅燒3 h。冷卻至室溫，利用自動(dòng)壓片機(jī)把所得粉末壓成厚度0.5 cm、直徑1.0 cm的圓片，置于馬弗爐中，按照5 ℃/min升溫至900 ℃，煅燒2 h。冷卻至室溫后，用3%稀鹽酸浸泡，利用去離子水清洗3次，干燥，即得中水污泥氧化所用催化劑。

1.3 中水污泥催化氧化

見圖1，中試現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置4個(gè)容積為8 m3的柱形反應(yīng)罐，采用并聯(lián)方式進(jìn)行組合，各反應(yīng)罐液位高度不超過4.5 m。反應(yīng)器底部填裝催化劑，高度為200 cm，每個(gè)反應(yīng)罐通入中水污泥，反應(yīng)罐頂部和底部有電磁閥。中水污泥處理采用連進(jìn)連出模式，流量為4 m3/h，通過DCS集中控制系統(tǒng)控制閥門的開啟和關(guān)閉，污泥的平均停留時(shí)間為2 h，經(jīng)高級(jí)氧化處理的污泥從脫硫地溝進(jìn)入石灰漿液罐，與石灰漿液混合后進(jìn)入脫硫吸收塔，塔內(nèi)設(shè)有液位報(bào)警裝置，當(dāng)起泡現(xiàn)象超過報(bào)警液位時(shí)，隨即發(fā)出報(bào)警信號(hào)。

每個(gè)反應(yīng)罐底部設(shè)置一個(gè)臭氧分布器和一個(gè)空氣分布器，反應(yīng)結(jié)束后的氣體由頂部的臭氧破壞裝置處理后排放。

圖1 中水污泥處理流程圖Fig.1 Flow chart of water sludge treatment

圖2 反應(yīng)罐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of reaction tank structure

1.4 分析方法

1.4.1 化學(xué)耗氧量(COD) 取10.0 g完全烘干的中水污泥，充分研磨后，用20 mL 10%鹽酸溶解，11 000 r/min離心10 min。未溶解固體用5 mL去離子水清洗2次。連同上層清液一同轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，取2 mL待測(cè)液加入到COD分析管進(jìn)行消解，然后用COD分析儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 總有機(jī)碳(TOC) 從上述容量瓶中取20 mL 待測(cè)液，加入到總有機(jī)碳分析儀中，進(jìn)行TOC測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中水污泥的高級(jí)氧化處理效果

片狀催化劑填裝在反應(yīng)罐內(nèi)，一方面催化臭氧，將臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，提升臭氧的氧化電位，提高氧化效果;另一方面，催化劑也起到填料的作用，為氣液相接觸提供接觸面積，增強(qiáng)氧化效果。因此，催化劑的加入量，也就是催化劑床層的高度，將影響著催化氧化的效果[10]。催化劑床層高度對(duì)中水污泥的高級(jí)氧化處理效果的影響見表1。

表1 催化劑床層高度對(duì)中水污泥COD和TOC 以及脫硫塔起泡時(shí)間的影響Table 1 Effect of catalyst bed height on COD and TOC of reclaimed water sludge and foaming time of desulfurization tower

由表1可知，不添加催化劑時(shí)，中水污泥的COD和TOC分別為85.6，9.7 mg/kg，此時(shí)脫硫塔起泡時(shí)間為1.2 h。隨著催化劑床層高度的提升，中水污泥的COD和TOC逐漸降低，脫硫塔起泡時(shí)間逐漸延長，單純經(jīng)過臭氧處理的中水污泥的COD和TOC指標(biāo)變化不大，可基本認(rèn)為單純的臭氧對(duì)降解中水污泥中的有機(jī)物不起作用。當(dāng)催化劑床層高度為100 cm時(shí)，中水污泥的COD和TOC下降至37.6，1.9 mg/kg。繼續(xù)增加催化劑高度至200 cm，雖然中水污泥的COD和TOC仍保持下降趨勢(shì)，但下降速度明顯放緩，僅降至28.4，1.1 mg/kg。增加催化劑床層高度，即增加催化劑量可以提高反應(yīng)過程中羥基自由基數(shù)量，從而增大有機(jī)物與羥基自由基的有效接觸，強(qiáng)化提升氧化處理效果。但一味地增加催化劑床層高度無法完全降解污泥中的頑固性有機(jī)物，并會(huì)提高運(yùn)行成本[11]。本研究的目的在于中水污泥回用于脫硫系統(tǒng)不發(fā)生起泡，由表1可知，中水污泥的COD和TOC為37.6，1.9 mg/kg時(shí)，起泡現(xiàn)象消失。因此，催化劑床層高度設(shè)置為100 cm即可滿足此要求。

2.2 工藝穩(wěn)定性

催化劑使用壽命是臭氧催化氧化工藝保持高效率的關(guān)鍵。若催化劑使用壽命較短，則會(huì)縮短工藝運(yùn)行周期，并且失活后的催化劑作為固體廢棄物，造成二次污染[12]。為此，本研究考察了在催化劑床層高度100 cm、中水污泥停留時(shí)間2 h工況下，中水污泥的COD和TOC隨運(yùn)行天數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果見圖3。

圖3 中水污泥COD和TOC隨處理天數(shù)變化Fig.3 Changes of COD and TOC of water sludge with treatment days

由圖3可知，在連續(xù)運(yùn)行30 d過程中，COD和TOC去除效果保持穩(wěn)定，其中COD始終在35～40 mg/kg，TOC維持在1.8～2.2 mg/kg，表明本工藝采用的催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。同時(shí)，本研究采用高溫煅燒制備的復(fù)合氧化物催化劑具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，能夠保證催化劑不會(huì)在使用過程中因磨損而發(fā)生機(jī)械損失[13]。此外，本工藝只需加入催化劑和臭氧，不需要對(duì)中水污泥進(jìn)行預(yù)處理，也不依賴酸堿的使用，不僅簡化了處理過程，而且降低了處理成本。

2.3 石膏品質(zhì)分析

作為石灰石脫硫工藝的副產(chǎn)物，脫硫石膏具有重要的再利用價(jià)值，如用于建筑行業(yè)材料制造，這不僅減少了電廠固廢產(chǎn)生量，而且補(bǔ)償了電廠脫硫的成本[14-15]。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 37785—2019》，煙氣脫硫石膏主要包括附著含水量、二水硫酸鈣、氯離子等指標(biāo)，本工藝處理后中水污泥混合石灰石漿液進(jìn)入脫硫吸收塔100 h后產(chǎn)生的石膏與單純的石灰石漿液在相同工況下得到的石膏品質(zhì)見表2。

表2 中水污泥回用前后脫硫石膏品質(zhì)Table 2 Quality of desulfurized gypsum before and after reuse of reclaimed water sludge

由表2可知，純石灰石脫硫得到的石膏除氯離子外，各項(xiàng)指標(biāo)均復(fù)合1級(jí)石膏的要求，其Cl-含量(240～260 mg/kg)滿足二級(jí)石膏的要求，可用于建材生產(chǎn)行業(yè)。中水污泥摻混后，石膏中Cl-含量無明顯波動(dòng)，仍維持在原水平，僅含水量略有升高。相較于純石灰石而言，中水污泥中含有一定量未被完全氧化的有機(jī)物，如在絮凝過程中加的助凝劑、污泥中吸附的難降解有機(jī)物等，這會(huì)造成石膏在真空皮帶機(jī)脫水時(shí)受到阻礙，導(dǎo)致含水量略有上升[16]，但石膏品質(zhì)仍可滿足二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

(1)以華能嘉祥電廠建立的中水污泥用于脫硫現(xiàn)場(chǎng)中試系統(tǒng)為平臺(tái)，通過臭氧催化高級(jí)氧化技術(shù)，停留時(shí)間為2 h，催化劑床層高度為100 cm時(shí)，中水污泥中的COD和TOC可分別由85.6,9.7 mg/kg下降至37.6,1.9 mg/kg，從而解決了起泡問題。并且在連續(xù)運(yùn)行30 d內(nèi)，中水污泥的COD和TOC指標(biāo)分別維持在35～40 mg/kg和1.8～2.2 mg/kg。

(2)中水污泥脫硫系統(tǒng)產(chǎn)出的石膏，Cl-符合二級(jí)石膏標(biāo)準(zhǔn)，其余指標(biāo)均滿足一級(jí)石膏標(biāo)準(zhǔn)。