戴巖，孫寧寧，王鄭，韓超南

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

近年來(lái)，地球環(huán)境逐漸惡化，水體受到人類(lèi)活動(dòng)的嚴(yán)重污染，對(duì)人類(lèi)健康造成了危害。因此，對(duì)水環(huán)境的監(jiān)測(cè)、治理和保護(hù)越來(lái)越受到重視。水污染問(wèn)題的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱門(mén)話題。許多研究表明，水體沉積物中的硫與重金屬密切相關(guān)。硫在水體沉積物中不僅與重金屬元素聯(lián)系密切，還參與到鐵、磷的釋放與吸收中，是影響水體環(huán)境的重要因素之一。賦存在沉積物中的重金屬對(duì)水體中的動(dòng)植物以及人類(lèi)的生命活動(dòng)都有潛在的威脅，因此探究硫?qū)Νh(huán)境介質(zhì)中重金屬環(huán)境行為的影響尤為重要。

1 沉積物中硫與重金屬的賦存形態(tài)

1.1 硫及其形態(tài)

硫在地殼中分布廣泛[1]，同時(shí)作為生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的組成成分，它也是人和其他生物體必不可少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。自然界中的硫以無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和元素硫等多種形式存在[2]。無(wú)機(jī)硫按照其存在形態(tài)又可以劃分為無(wú)機(jī)硫化物、元素硫和硫酸鹽等。

硫在沉積物中的主要存在形式為硫酸鹽，沉積物中的無(wú)機(jī)硫化物主要來(lái)源于硫酸鹽的還原，沉積物中硫酸鹽的還原受到有機(jī)質(zhì)含量、溫度、pH、氧化還原電位等多種因素的制約[3]。無(wú)機(jī)硫在沉淀物中的另一種主要存在形式為無(wú)機(jī)硫化物，它主要是還原態(tài)的無(wú)機(jī)硫，按照形態(tài)可劃分為酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)、黃鐵礦(FeS2)和元素硫(ES)三種形態(tài)[4]。無(wú)機(jī)硫化物在總硫中占比較小，但其作為沉積物中最活躍的硫形態(tài)，與生物活動(dòng)最為密切，同時(shí)也對(duì)沉積物中鐵、磷和微量重金屬元素的地球化學(xué)行為有著至關(guān)重要的控制作用。

1.2 重金屬及其形態(tài)

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，例如金、銀、銅、鐵、汞、鉛、鎘等。重金屬難以被生物降解，反而容易通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，對(duì)人體和其他生物體產(chǎn)生毒性危害[5-6]。BCR形態(tài)分析法是沉積物重金屬的形態(tài)分析應(yīng)用較多的方法[7]。該法主要將重金屬賦存形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4種。酸可提取態(tài)重金屬穩(wěn)定性最弱，易釋放、遷移能力強(qiáng)、生物潛在毒性很高?？蛇€原態(tài)重金屬的穩(wěn)定性稍高，但在缺氧還原環(huán)境中容易從沉積物釋放而進(jìn)入水體?？裳趸瘧B(tài)重金屬穩(wěn)定性較高，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬穩(wěn)定性最高，基本不能遷移轉(zhuǎn)化。所以，通過(guò)分析重金屬的賦存形態(tài)可以客觀反映出重金屬在環(huán)境中產(chǎn)生的潛在影響，并被生物利用的可能性。孔明等[8]采用BCR法對(duì)巢湖表層沉積物中的重金屬進(jìn)行形態(tài)分析，結(jié)果顯示巢湖沉積物中Cd、Zn和Pb對(duì)環(huán)境的潛在危害比較大，其中Cd和Zn主要以弱酸提取態(tài)為主，Pb以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主。林承奇等[9]采用BCR法對(duì)九龍江表層沉積物重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示九龍江沉積物中各重金屬賦存形態(tài)差異較大，其中Mn、Cd、Pb、Zn、Co和Cu生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。

1.3 硫與重金屬的關(guān)系

酸可揮發(fā)性硫化物( Acid Volatile Sulfide,簡(jiǎn)稱(chēng)AVS)是操作定義上的概念，指沉積物中加入HCl能夠釋放H2S的一類(lèi)硫化物，主要有無(wú)定型硫化鐵、金屬硫化物、硫復(fù)鐵礦及馬基諾礦等[10]。大多水體沉積物AVS含量明顯存在著夏季高，冬季低的季節(jié)性變化特征[11]。夏季水體溫度高而利于水體有機(jī)質(zhì)降解從而釋放硫化物，同時(shí)有機(jī)質(zhì)降解也消耗水中溶解氧，導(dǎo)致水體-沉積物界面呈缺氧還原環(huán)境，進(jìn)一步促進(jìn)AVS被還原釋放。

當(dāng)沉積物AVS含量充足時(shí)，S2-易與重金屬離子反應(yīng)生成難溶的重金屬硫化物。肖寒等[12]研究表明，沉積物中AVS控制著二價(jià)重金屬在固、液兩相間的分布，例如沉積物中AVS極大影響著Zn2+和Pb2+的化學(xué)活動(dòng)性，AVS含量與生物有效態(tài)Zn、Pb含量具有一定的相關(guān)性。沉積物氧化還原環(huán)境顯著影響著重金屬硫化物的累積與釋放[13]。在氧化環(huán)境下，重金屬硫化物可被氧化，進(jìn)而釋放出重金屬離子。Carmen等[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)泥炭沼沉積物被排干時(shí)底質(zhì)產(chǎn)生氧化環(huán)境，其中的有機(jī)物和硫化物迅速氧化，同時(shí)Cd、Zn等親銅金屬的溶解度、移動(dòng)性以及生物有效性相應(yīng)地增加。除了氧化還原反應(yīng)，土壤中的含硫有機(jī)化合物可與重金屬形成共價(jià)化合物，對(duì)重金屬的活化和固定也起到重要作用[12]。

2 基于AVS與SEM的沉積物/土壤重金屬 潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

沉積物、間隙水中AVS與重金屬的化學(xué)活動(dòng)性密切相關(guān)，近幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)和同步提取重金屬(SEM，simultaneous extracted metals)建立了多種沉積物/土壤重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。Di Toro[15]等在判定沉積物/土壤中二價(jià)重金屬的潛在生物毒性時(shí)，初步采用了ΣSEM/AVS 比值法。該方法是指把ΣSEM/AVS=1作為判斷重金屬化學(xué)活性的臨界值；當(dāng)ΣSEM/AVS<1 時(shí)，因?yàn)槌练e物中有過(guò)量的AVS，其與重金屬反應(yīng)生成硫化物，所以重金屬的化學(xué)活性較低；當(dāng)ΣSEM/AVS>1時(shí)，由于沉積物中沒(méi)有足夠的AVS 用以固定游離的重金屬，從而使重金屬的化學(xué)活性偏高。然而，AVS不是沉積物重金屬唯一的結(jié)合態(tài)，單從ΣSEM/AVS的比值進(jìn)行沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是不全面的[16]。 US EPA[17]提出了ΣSEM-AVS 差值法：當(dāng)(ΣSEM-AVS)>5 時(shí)，表示水環(huán)境中沉積物重金屬具有較高的生物毒性；當(dāng) 0<(ΣSEM-AVS)<5 時(shí)，表示沉積物重金屬具有中等生物毒性；當(dāng)(ΣSEM-AVS)<0時(shí)，表示沉積物重金屬具有很低的生物毒性。因此，為了更加客觀準(zhǔn)確的評(píng)估沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，可以將 ΣSEM/AVS 比值法和ΣSEM-AVS 差值法結(jié)合采用[15]。

徐程等[15]用ΣSEM/AVS比值法和ΣSEM-AVS 差值法評(píng)估結(jié)果表明，大風(fēng)江口海域表層沉積物具有潛在中等或較高的毒性生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)重金屬污染防控。溫家聲等[18]采集海南全島沿岸水體沉積物，基于ΣSEM-AVS模型和(ΣSEM-AVS)/foc模型評(píng)價(jià)其沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，ΣSEM-AVS模型評(píng)價(jià)表明南渡江沉積物重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而(ΣSEM-AVS)/foc模型評(píng)價(jià)表明全海南2.32%,37.76%,59.92%站位的沉積物重金屬分別具有較高、中等、無(wú)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。李彪等[19]采用ΣSEM/AVS 比值法對(duì)撫仙湖表層沉積物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明撫仙湖大多數(shù)點(diǎn)位沉積物重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。張際標(biāo)等[20]采用∑SEM/AVS法與∑SEM-AVS法評(píng)價(jià)湛江東海島潮間帶的重金屬風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明通明海區(qū)沉積物重金屬存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 硫在修復(fù)重金屬污染方面的應(yīng)用

目前，應(yīng)用硫化物來(lái)修復(fù)廢水、固廢等重金屬污染問(wèn)題已有廣泛的實(shí)踐。在重金屬污染廢水方面，常采用硫化物沉淀法處理污水[20]。硫化物沉淀法是基于金屬離子與硫化物反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀的原理，具體操作是將硫化劑投加到受重金屬污染的廢水中。此方法具有生成金屬硫化物的溶解度較小、含水率低、殘?jiān)可佟⒈阌诨厥沼杏媒饘俚膬?yōu)點(diǎn)，但硫化劑價(jià)格偏高。邵紅艷等[21]以Na2S為硫化劑有效地降低了氨羧配位劑電鍍鎘廢水中Cd2+的濃度。

在重金屬污染固體廢棄物方面，常采用硫化-浮選工藝來(lái)處理重金屬固廢[21]。硫化-浮選工藝是指先用硫化劑固定固廢中的重金屬，再對(duì)重金屬硫化物進(jìn)行浮選，使其富集。Min等[22]采用濕式機(jī)械硫化法來(lái)固化廢渣中的Zn和Cd，結(jié)果顯示，處理前后Zn2+、Cd2+濃度分別從1 547,104.4 mg/L下降到2.85,0.77 mg/L。Liu等[23]采用酸浸-硫化-沉淀-浮選工藝回收醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中的重金屬，結(jié)果表明，在醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的最佳酸浸條件下，重金屬Pb、Zn和Cu的酸浸率分別為79.18%,91.29%和85.57%，在硫化分離醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中重金屬的最佳條件下，重金屬Pb、Zn和Cu的硫化率為72.78%,85.47%和77.56%。Zhu等[24]以烷基二胺醚為捕收劑選擇性浮選石粉、石英和方解石，結(jié)果表明，采用抑制劑可以有效進(jìn)行選擇性浮選，在閉路實(shí)驗(yàn)中得到含鋅率23.51%，回收率達(dá)到71.02%。

4 研究展望

當(dāng)前我國(guó)部分河流、湖泊(例如湘江)沉積物以及土壤中重金屬污染十分嚴(yán)重，而硫化物很大程度上影響著沉積物/土壤中重金屬形態(tài)的環(huán)境行為。本文主要綜述了硫與重金屬的關(guān)系、沉積物/土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法、硫在修復(fù)廢水和固體廢棄物重金屬污染方面的應(yīng)用。然而，不同研究對(duì)象沉積物/土壤中硫化物、重金屬地化背景存在差異，其中微生物種群與結(jié)構(gòu)也不同，仍然需要對(duì)硫與重金屬耦合遷移機(jī)理進(jìn)行更加全面而深入的探索。未來(lái)可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究:

(1)綜合考慮沉積物/土壤環(huán)境的地化背景、水文特征、微生物分布等因素，探討微生物作用下的硫與重金屬耦合遷移機(jī)理。

(2)根據(jù)不同的沉積物/土壤環(huán)境，探索和改進(jìn)適用于不同類(lèi)型環(huán)境的AVS與SEM評(píng)估模型，使沉積物/土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)更加準(zhǔn)確。

(3)在應(yīng)用硫化技術(shù)修復(fù)重金屬方面，可對(duì)比各類(lèi)天然硫化礦，確定各類(lèi)硫化物的可浮性與其表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系；同時(shí)明晰影響重金屬硫化的因素，掌握在硫化過(guò)程中可改變硫化物表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)。