張 新 ，李致宇 ，藺 悅 ，韓月梅

1. 中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061 2. 中國(guó)科學(xué)院第四紀(jì)科學(xué)與全球變化卓越創(chuàng)新中心，西安 710061 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

大氣氣溶膠對(duì)區(qū)域空氣質(zhì)量、全球氣候和人體健康都具有重要的影響（P?schl，2005；Lelieveld et al，2015）。大氣氣溶膠來源廣泛且種類繁多，通常是由數(shù)百上千種無機(jī)物和有機(jī)物組成的混合體。有機(jī)氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分，顯著影響氣溶膠的生成和增長(zhǎng)過程以及其氣候環(huán)境效應(yīng)。有機(jī)氣溶膠中很大一部分是由前驅(qū)氣體通過一系列的光化學(xué)氧化、吸附、凝結(jié)等大氣物理化學(xué)過程二次形成的（Hallquist et al，2009；Jimenez et al，2009）。目前對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的來源、理化特征以及形成和演變機(jī)制等方面的認(rèn)識(shí)還非常有限，導(dǎo)致對(duì)氣溶膠氣候環(huán)境和健康效應(yīng)的評(píng)估存在很大不確定性（Shrivastava et al，2017）。因此有效表征二次有機(jī)氣溶膠及其前體物的性質(zhì)與特征對(duì)準(zhǔn)確評(píng)估氣溶膠效應(yīng)至關(guān)重要。

質(zhì)譜儀具有高靈敏度的定性與定量表征物質(zhì)化學(xué)組成及分子信息的潛力，現(xiàn)已廣泛用于大氣氣溶膠的分析研究中（Laskin et al，2012；Johnston and Kerecman，2019）。離子源是質(zhì)譜儀的核心部件，其作用是將待測(cè)樣品分子或原子電離成為離子。能否對(duì)待測(cè)物進(jìn)行有效電離會(huì)直接影響檢測(cè)物的種類、檢測(cè)限和靈敏度等關(guān)鍵參數(shù)。大氣氣溶膠質(zhì)譜分析中使用的離子源需與樣品的類型及化學(xué)成分相匹配。質(zhì)譜儀常用的電離方法可分為兩大類，包括連續(xù)電離法（如化學(xué)電離、電子轟擊電離和電噴霧電離等）和脈沖激光電離法（如激光解吸電離、激光誘導(dǎo)電離、共振增強(qiáng)多光子電離和真空紫外電離等）（Pratt and Prather，2012；Streibel and Zimmermann，2014）。與其他電離方法相比，化學(xué)電離法是一種軟電離技術(shù)，具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、檢測(cè)限低和分子碎片化程度小的優(yōu)點(diǎn)，并且能夠在大氣常壓下進(jìn)行，易于對(duì)檢測(cè)物分子進(jìn)行準(zhǔn)確識(shí)別和定量分析（Aljawhary et al，2013）。

化學(xué)電離質(zhì)譜（chemical ionization mass spectrometry，CIMS）自首次引入以來，由于其碎片少且質(zhì)譜信息更豐富的優(yōu)點(diǎn)，在分析化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展（Munson and Field，1966）。CIMS用于大氣氣溶膠的研究已有數(shù)十年的歷史（Campana and Risby，1980；Knop and Arnold，1985；Hearn and Smith，2004；Lopez-Hilfiker et al，2014）。CIMS通過利用各種試劑離子誘導(dǎo)待測(cè)物發(fā)生化學(xué)電離來實(shí)現(xiàn)高選擇性的測(cè)量。它不僅被用于定性和定量地分析大氣自由基和痕量氣體，還用于測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物、二次有機(jī)氣溶膠、以及含有未知復(fù)雜化學(xué)組分的氣溶膠（Huey，2007）。尤其對(duì)于二次有機(jī)氣溶膠，與傳統(tǒng)的測(cè)量方法相比CIMS能夠獲取更多化合物組成與分子信息，為表征二次有機(jī)氣溶膠及其前體物的化學(xué)特征提供更為可靠的依據(jù)。

本文概述了化學(xué)電離質(zhì)譜儀的基本工作原理，并重點(diǎn)介紹了化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù)在大氣氣溶膠分析中的應(yīng)用情況及研究進(jìn)展，包括對(duì)大氣自由基和痕量氣體的測(cè)量以及在有機(jī)氣溶膠的外場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室研究中的應(yīng)用，同時(shí)還討論了目前尚待解決的難點(diǎn)問題，并對(duì)化學(xué)電離質(zhì)譜未來的研究工作與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 CIMS的結(jié)構(gòu)原理

化學(xué)電離質(zhì)譜通常包括進(jìn)樣系統(tǒng)、化學(xué)電離源及離子傳輸系統(tǒng)、質(zhì)譜檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等主要組成部件，如圖1所示。其工作原理是將待測(cè)樣品由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入反應(yīng)室，在反應(yīng)室中與化學(xué)電離源產(chǎn)生的試劑離子發(fā)生分子離子反應(yīng)，將待測(cè)樣品的分子進(jìn)行離子化，并通過離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果最終由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲取（Huey，2007；Bertram et al，2011）。

圖1 化學(xué)電離質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Diagram of the main components of chemical ionization mass spectrometry

1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)是將待測(cè)樣品高效重復(fù)地引入到離子源中且不造成儀器內(nèi)部真空度的降低。常見的進(jìn)樣方式包括間歇式直接進(jìn)樣法（即不需要專用進(jìn)樣設(shè)備）、插入探針進(jìn)樣法和色譜進(jìn)樣法。有研究對(duì)CIMS常規(guī)的大氣壓直接進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，將一個(gè)流動(dòng)管耦合在進(jìn)樣口前端并加熱到480℃，當(dāng)懸浮顆粒物撞擊加熱管壁面并與熱載氣混合時(shí)會(huì)發(fā)生汽化，隨后進(jìn)入CIMS分析實(shí)現(xiàn)了有機(jī)氣溶膠的高時(shí)間分辨率在線測(cè)量（Hearn and Smith，2004）。但由于該進(jìn)樣系統(tǒng)未將流動(dòng)管加熱產(chǎn)生的氣態(tài)有機(jī)物與原氣流中的揮發(fā)性有機(jī)物區(qū)分開，在實(shí)際環(huán)境大氣中的應(yīng)用具有一定局限性，故主要用于實(shí)驗(yàn)室有機(jī)氣溶膠的測(cè)量。也有研究將氣溶膠顆粒物帶電，通過靜電沉積在金屬絲上收集，金屬絲進(jìn)入化學(xué)電離區(qū)后被電阻加熱使顆粒中的有機(jī)物揮發(fā)，隨后進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行分析，用于測(cè)量環(huán)境大氣中氣溶膠的化學(xué)組分（Smith et al，2004），但由于帶電粒子的靜電沉積與粒徑有關(guān)，該方法較適用于測(cè)量粒徑小于20 nm的顆粒物。

近年來CIMS的進(jìn)樣系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了更進(jìn)一步的發(fā)展。如大氣常壓接口（APi）與化學(xué)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜（ToF-CIMS）聯(lián)用可直接測(cè)量大氣中的小離子組分，具有較高的精度和分辨率以及靈敏度（Junninen et al，2010）。另一種微孔揮發(fā)撞擊器進(jìn)樣系統(tǒng)（MOVI）與高分辨率ToF-CIMS聯(lián)用，可定量測(cè)定氣態(tài)和顆粒態(tài)有機(jī)物的分子組成，同時(shí)能估算出被檢測(cè)物的相對(duì)揮發(fā)性（Yatavelli et al，2012）。此外，一種新型的過濾式進(jìn)樣系統(tǒng)（FIGAERO）可與CIMS及其他色譜或光學(xué)傳感器聯(lián)用，在實(shí)時(shí)分析氣態(tài)物質(zhì)的同時(shí)，通過一個(gè)獨(dú)立的進(jìn)樣口在Teflon濾膜上收集氣溶膠顆粒物，并定期通過程序升溫法用熱氮?dú)饬鲗馊苣z顆粒物揮發(fā)后進(jìn)行質(zhì)譜分析（Lopez-Hilfiker et al，2014）。該進(jìn)樣系統(tǒng)與高分辨率ToF-CIMS聯(lián)用已用于實(shí)驗(yàn)室研究α-蒎烯的氧化過程以及芬蘭北方森林的大氣外場(chǎng)觀測(cè)，能夠提供數(shù)百種氣體和顆粒物組分在不同時(shí)間尺度的化學(xué)分子組成信息，而且顆粒物的熱脫附過程具有較高的重現(xiàn)性，能有效估算被脫附物質(zhì)的揮發(fā)性以及熱分解在脫附過程中的作用（Mohr et al，2017；Le Breton et al，2018a；Lee et al，2018；Thornton et al，2020）。

1.2 化學(xué)電離源與試劑離子

化學(xué)電離源用于提供分子離子反應(yīng)所需的高純度和高濃度的試劑離子，其原理是反應(yīng)氣在電子流作用下發(fā)生電離，產(chǎn)生的離子與待測(cè)分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)，從而將目標(biāo)物進(jìn)行電離?；瘜W(xué)電離引入大量的試劑氣，使樣品分子與電離的離子不直接作用，而是利用活性反應(yīng)離子實(shí)現(xiàn)電離，因此待測(cè)物分子離子碎裂程度遠(yuǎn)小于電子轟擊電離。試劑離子是利用特定的反應(yīng)試劑通過離子發(fā)生器產(chǎn)生的與待測(cè)物分子進(jìn)行質(zhì)子化或電荷交換反應(yīng)的介質(zhì)，在化學(xué)電離過程中扮演著重要角色。利用不同試劑離子誘導(dǎo)化學(xué)電離，可以選擇性地檢測(cè)出特定種類的物質(zhì)，而且不同化學(xué)電離源對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的檢測(cè)性能也具有一定差異（Riva et al，2019）。

1.3 質(zhì)譜檢測(cè)器

質(zhì)譜檢測(cè)器是按物質(zhì)原子、分子或分子碎片的質(zhì)量差異來分離和測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組分。常用的氣溶膠分析質(zhì)譜包括四級(jí)桿質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜和靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜等。四極桿和離子阱質(zhì)譜體積小巧、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、技術(shù)上較為成熟，但其質(zhì)量分析范圍受較大限制。靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜具有高的分辨率和靈敏度，而應(yīng)用于CIMS上的技術(shù)還不夠成熟，有待進(jìn)一步發(fā)展。飛行時(shí)間質(zhì)譜具有微秒級(jí)的檢測(cè)速度、較高的離子傳輸效率、以及理論上沒有質(zhì)量范圍上限等眾多優(yōu)點(diǎn)，在大氣氣溶膠分析中得到了較為廣泛的應(yīng)用。例如近年來美國(guó)Aerodyne Research公司在氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研發(fā)了化學(xué)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（CI-ToFMS），使大氣氣溶膠的外場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室研究中實(shí)時(shí)測(cè)量大氣痕量氣體和顆粒物化學(xué)分子組分成為了可能（Bertram et al，2011）。

2 在氣溶膠質(zhì)譜分析中的應(yīng)用

化學(xué)電離質(zhì)譜儀目前已廣泛用于大氣氣溶膠的分析研究中，主要包括：測(cè)量大氣自由基（、和等）和痕量氣體（H2SO4、SO2、HNO3和PAN等）以及有機(jī)氣溶膠的外場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室研究。

2.1 大氣自由基的測(cè)定

大氣自由基是化合物的分子在光熱或過氧化物等外界條件作用下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂而生成的具有未成對(duì)電子的基團(tuán)。大氣自由基一般具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，能夠參與多種化學(xué)反應(yīng)，在臭氧和二次氣溶膠形成以及污染物降解等過程中起著重要作用。由于其存在壽命短且濃度低，大氣自由基的測(cè)量一直是頗具挑戰(zhàn)性的問題。傳統(tǒng)的測(cè)量方法（如光穩(wěn)態(tài)偏差法、化學(xué)放大法和激光誘導(dǎo)熒光法等）通常具有較低的靈敏度且受相關(guān)背景信號(hào)的干擾較大，難以實(shí)現(xiàn)精確的測(cè)量（Heard and Pilling，2003）。由于CIMS具有靈敏度高和響應(yīng)時(shí)間快的特點(diǎn)，近年來被廣泛用于測(cè)量大氣自由基。

基于上述原理，Hanke et al（2002）開發(fā)了ROXMAS方法（ROxchemical conversion / CIMS），并成功測(cè)量了環(huán)境大氣中和的濃度。該方法將N2或O2作為緩沖氣體稀釋環(huán)境大氣樣品：使用N2時(shí)，轉(zhuǎn)化為的效率較低，由此得到的硫酸主要是由轉(zhuǎn)化而來的，得到的濃度；使用O2時(shí)，均轉(zhuǎn)化為，由此得到的硫酸是由和轉(zhuǎn)化來的，得到和的總濃度；總濃度與濃度的差值得到的濃度。ROXMAS具有較高的時(shí)間分辨率，是快速研究大氣自由基化學(xué)及其相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效手段。此外，Edwards et al（2003）研發(fā)了一種用于測(cè)量對(duì)流層過氧自由基的PerCIMS，在進(jìn)樣口加入NO和SO2氣體與過氧自由基發(fā)生反應(yīng)生成離子，然后用四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析。另有Hornbrook et al（2011）將ROXMAS和PerCIMS技術(shù)相結(jié)合，通過在進(jìn)樣口設(shè)置不同比例的[NO] / [O2]，能夠達(dá)到和更好的分離效果。近年來，Sanchez et al（2016）提出了利用CIMS直接測(cè)量的方法，并評(píng)估了不同的負(fù)試劑離子（如、、、和）的測(cè)試效果，研究發(fā)現(xiàn)使用電荷交換電離法并不能夠直接測(cè)量環(huán)境大氣中的，而通過團(tuán)簇加合使離子化可能是一種行之有效的方法。

2.2 痕量氣態(tài)物質(zhì)的測(cè)定

目前CIMS已廣泛用于大氣中H2SO4、HNO3以及其他痕量氣體的測(cè)定（Jokinen et al，2012；Le Breton et al，2014；Chen et al，2017；Sparks et al，2019）。測(cè)量H2SO4的基本原理是通過與試劑離子反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為后用CIMS進(jìn)行檢測(cè)（Eisele and Tanner，1993）。通常用作為試劑離子，僅允許含有HNO3或酸性更強(qiáng)的離子團(tuán)簇通過質(zhì)子交換被檢測(cè)到，以避免大多數(shù)空氣成分的干擾。氣態(tài)H2SO4是大氣中新粒子生成的重要前體物，許多研究利用CIMS開展環(huán)境大氣和實(shí)驗(yàn)室模擬新粒子成核機(jī)制中氣態(tài)H2SO4、硫酸二聚體和硫酸團(tuán)簇的測(cè)量（Zhao et al，2011；Rondo et al，2014；Kürten et al，2015）。例如Zhao et al（2010）用一種特制的Cluster-CIMS測(cè)量了城市和森林環(huán)境大氣中H2SO4的中性成核團(tuán)簇，結(jié)果顯示在較強(qiáng)新粒子成核事件中可檢測(cè)到包含多達(dá) 4個(gè) H2SO4分子的中性團(tuán)簇。Mikkonen et al（2011）利用CIMS開展了多次集中觀測(cè)和一次長(zhǎng)時(shí)間序列觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)新粒子濃度與環(huán)境大氣中H2SO4濃度存在很強(qiáng)的相關(guān)性，并通過統(tǒng)計(jì)分析構(gòu)建了用氣象參數(shù)和SO2濃度估算H2SO4濃度的近似方法。此外，Lu et al（2019）利用LToF-CIMS在北京市區(qū)開展了集中觀測(cè)，分析給出了用紫外線強(qiáng)度、氣態(tài)污染物濃度、以及氣態(tài)物質(zhì)凝結(jié)匯估算H2SO4濃度的方法。Yao et al（2018）利用CIMS對(duì)上海市區(qū)的新粒子成核研究中檢測(cè)到了分子級(jí)的氣態(tài)H2SO4及二甲胺等團(tuán)簇。

大氣中HNO3是氮氧化物光化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物，影響大氣的光化學(xué)氧化能力以及對(duì)流層和平流層臭氧的收支。盡管測(cè)量方法有很多，但具有較高時(shí)間分辨率的痕量級(jí)實(shí)時(shí)測(cè)量還具有一定的難度。早在1985年，Knop and Arnold（1985）將作為試劑離子與HNO3發(fā)生加合反應(yīng)，用一種機(jī)載的活性化學(xué)電離質(zhì)譜儀（ACIMS）測(cè)量了平流層下層和對(duì)流層的HNO3氣體濃度，還利用改進(jìn)的ACIMS開展了HNO3氣體的地面觀測(cè)，在響應(yīng)時(shí)間為1 s時(shí)檢測(cè)限可達(dá)1×10-11L · L-1。另一種用于測(cè)量HNO3的試劑離子是。Huey et al（1998）首次利用與HNO3發(fā)生加合反應(yīng)，對(duì)環(huán)境大氣中的HNO3氣體進(jìn)行快速時(shí)間響應(yīng)的測(cè)量。之后CIMS以作為試劑離子多次用于地面觀測(cè)和機(jī)載測(cè)量對(duì)流層和平流層大氣中的HNO3氣體濃度（Neuman et al，2000；Neuman et al，2001；Neuman et al，2002）。其他試劑離子如、、、、、等也被用于測(cè)量HNO3氣體，其中離子源幾乎全部采用負(fù)離子電離模式（Arijs et al，1998；Marcy et al，2005； Le Breton et al，2014）。Marcy et al（2005）比較了不同試劑離子對(duì)大氣HNO3測(cè)量的適用性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用、和對(duì)HNO3的檢測(cè)限都比的有所提高，并在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上確定了是CIMS機(jī)載測(cè)量大氣HNO3的最佳試劑離子。

CIMS也用于測(cè)量大氣中的過氧乙酰硝酸脂及其同系物（PAN和PPN）、Cl2、ClNO2、N2O5和NH3等其他痕量氣體（Slusher et al，2004；Benson et al，2011；Mielke et al，2011；Berry et al，2019）。例如Roiger et al（2011）研制了一種以作為試劑離子的化學(xué)電離-離子阱質(zhì)譜儀（CIITMS），可實(shí)現(xiàn)對(duì)流層和平流層大氣中PAN和PPN的快速測(cè)量。近年來，Eger et al（2019）開發(fā)了帶有射頻放電離子源的化學(xué)電離-四極桿質(zhì)譜儀（CI-QMS），用N2/ CH3I作為反應(yīng)試劑產(chǎn)生及其水團(tuán)簇試劑離子，不僅能有效測(cè)量常規(guī)的PAN、過氧乙酸和ClNO2，還對(duì)SO2、HCl和乙酸氣體具有一定的靈敏度。此外，CIMS可同時(shí)提供數(shù)十種大氣中胺及氨氣的高時(shí)間分辨率測(cè)量，通常用質(zhì)子化水或質(zhì)子化乙醇作為試劑離子，用于新粒子成核機(jī)制及痕量氣體測(cè)量等相關(guān)研究（You et al，2014；Jen et al，2016； Kürten et al，2016）。

2.3 有機(jī)物氣溶膠的外場(chǎng)觀測(cè)

有機(jī)氣溶膠是大氣氣溶膠的重要成分，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展近年來CIMS也被運(yùn)用于環(huán)境大氣中有機(jī)氣溶膠化學(xué)組分的測(cè)量。通過使用過濾式進(jìn)樣系統(tǒng)FIGAERO，CIMS可實(shí)現(xiàn)痕量氣體和顆粒態(tài)有機(jī)物的實(shí)時(shí)交替測(cè)量（Lopez-Hilfiker et al，2014；Thornton et al，2020），對(duì)認(rèn)識(shí)和理解很多大氣物理化學(xué)過程如二次氣溶膠的形成和增長(zhǎng)及氣-粒分配等具有重要意義。Mohr et al（2017）以和為試劑離子，利用FIGAEROCIMS測(cè)量了芬蘭北方森林大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)的單萜烯氧化產(chǎn)物，在新粒子生成和增長(zhǎng)過程中識(shí)別出數(shù)十種二聚體化合物，對(duì)60 nm以下顆粒物質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)為5%左右。Huang et al（2019）利用類似系統(tǒng)測(cè)量了德國(guó)西南部一個(gè)農(nóng)村地區(qū)氣態(tài)和顆粒態(tài)有機(jī)硝酸鹽的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)日落后有機(jī)硝酸鹽與超細(xì)顆粒物數(shù)濃度的變化趨勢(shì)密切相關(guān)，并估算出有機(jī)硝酸鹽對(duì)新粒子質(zhì)量增量的貢獻(xiàn)率約為18% — 25%，表明有機(jī)硝酸鹽在該地區(qū)夜間頻發(fā)的二次氣溶膠形成和增長(zhǎng)過程中可能發(fā)揮重要作用。此外，Le Breton et al（2018a）利用FIGAERO-CIMS系統(tǒng)在北京市附近一個(gè)半農(nóng)村地區(qū)同時(shí)測(cè)量了N2O5、ClNO2以及氯和揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果顯示ClNO2與人為源氣體污染物的變化趨勢(shì)相關(guān)，可能主要是由人為源產(chǎn)生的，而且氯可能對(duì)烷烴和烯烴類揮發(fā)性有機(jī)物的氧化過程具有很大的貢獻(xiàn)。該系統(tǒng)也被用于測(cè)量含硫有機(jī)物如有機(jī)硫酸鹽和有機(jī)磺酸鹽等，例如北京附近站點(diǎn)的觀測(cè)研究中，檢測(cè)出多種與生物源和人為源前體物有關(guān)的氣態(tài)和顆粒態(tài)含硫有機(jī)物，并且發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒前體物硝基苯酚對(duì)硝基氧含硫有機(jī)物也具有重要貢獻(xiàn)（Le Breton et al，2018b）。FIGAERO-CIMS系統(tǒng)還被用于測(cè)量環(huán)境大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)的半揮發(fā)性和高氧化性有機(jī)物，如異戊二烯及單萜烯的氧化產(chǎn)物和高氧化性含氮有機(jī)物及其二聚體等（Lee et al，2018；Massoli et al，2018）。

2.4 有機(jī)氣溶膠的實(shí)驗(yàn)室研究

CIMS也常用于實(shí)驗(yàn)室中研究分析大氣非均相化學(xué)反應(yīng)、液相反應(yīng)以及二次有機(jī)氣溶膠的形成和老化等過程機(jī)制。大氣中羰基化合物的非均相反應(yīng)可能對(duì)二次有機(jī)氣溶膠形成的貢獻(xiàn)顯著。Zhao et al（2006）利用離子漂移-化學(xué)電離質(zhì)譜（ID-CIMS）對(duì)流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)中甲基乙二醛在硫酸液滴上的攝取進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸催化反應(yīng)在該非均相攝取過程中的作用并不重要，而水合反應(yīng)和聚合反應(yīng)是導(dǎo)致甲基乙二醛被攝取的主要原因。Sareen et al（2010）使用一種特制的流動(dòng)管揮發(fā)進(jìn)樣系統(tǒng)-化學(xué)電離質(zhì)譜（Aerosol-CIMS）研究了甲基乙二醛與硫酸銨和硝酸銨水溶液反應(yīng)生成吸光性二次有機(jī)氣溶膠的過程，結(jié)果檢測(cè)出多種醇醛縮合產(chǎn)物和高分子量聚合物以及含硫和含氮的有機(jī)物，表明羰基化合物的液相反應(yīng)可能對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的形成具有一定貢獻(xiàn)。Gomez et al（2015）使用一種低壓快速層流反應(yīng)器模擬了乙二醛與液態(tài)硫酸的非均相反應(yīng)過程，并用IDCIMS系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示乙二醛的低聚反應(yīng)是二次有機(jī)氣溶膠形成的可能途徑之一。此外，Zhao et al（2013）使用Cluster-CIMS對(duì)煙霧箱實(shí)驗(yàn)中α-蒎烯臭氧分解反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)產(chǎn)物與10 — 20 nm顆粒物的數(shù)濃度相關(guān)，推測(cè)這些低揮發(fā)性的物質(zhì)可能對(duì)新粒子成核以及初始的增長(zhǎng)過程起主要作用。Aljawhary et al（2013）從α-蒎烯的臭氧光解反應(yīng)產(chǎn)物中提取出水溶性有機(jī)物，用高分辨率ToF-CIMS研究其液相氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)試劑離子對(duì)低氧化性有機(jī)物的選擇性較強(qiáng)，而和試劑離子能將高氧化性有機(jī)物離子化，且對(duì)含有多功能團(tuán)有機(jī)物的選擇性較強(qiáng)。CIMS還被用于測(cè)量有機(jī)前體物在自由基氧化和臭氧分解過程中的反應(yīng)中間體以及高氧化性的多官能團(tuán)化合物，為有機(jī)氣溶膠形成機(jī)制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究提供了重要信息（Ehn et al，2014；Mentel et al，2015；Richters et al，2016；Berndt et al，2017）

3 研究展望

目前化學(xué)電離技術(shù)在大氣氣溶膠質(zhì)譜分析中應(yīng)用已比較廣泛，但仍存在不少問題需要進(jìn)一步改進(jìn)。首先，化學(xué)電離中試劑離子的產(chǎn)生源常用的是放射源如210Po和241Am等放射性物質(zhì)。盡管放射源具有穩(wěn)定性高和化學(xué)背景低的優(yōu)點(diǎn)，但在其儲(chǔ)存、運(yùn)輸及操作方面可能會(huì)存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，而且在不允許使用放射性裝置的環(huán)境中需要采用其他的替代方案如電暈放電源或射頻放電源等（Eger et al，2019），但后者在選擇性和靈敏度方面明顯處于劣勢(shì)，因此未來在尋求合適的試劑離子產(chǎn)生源方面仍需努力。其次，測(cè)量環(huán)境大氣中的痕量組分需要CIMS有更低的檢測(cè)限和較少背景信號(hào)的干擾。如測(cè)量HNO3氣體時(shí)較高的背景信號(hào)通常是由HNO3在進(jìn)樣口的表面解析所造成的，可以通過改善進(jìn)樣口的設(shè)計(jì)來減少HNO3的暴露，從而降低背景信號(hào)并提高測(cè)量的重現(xiàn)性。此外，CIMS儀器的測(cè)量精度還有待進(jìn)一步的提高。測(cè)量精度可能受各種參數(shù)的影響，如分子離子反應(yīng)速率常數(shù)的不確定性以及環(huán)境相對(duì)濕度的變化等。在相對(duì)濕度較高的環(huán)境中，水分子容易與被檢測(cè)物分子形成團(tuán)簇或者水合物，其反應(yīng)速率主要取決于所附著的水分子數(shù)目，可能會(huì)降低檢測(cè)的靈敏度。因此需要使用同位素標(biāo)記的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等對(duì)CIMS儀器進(jìn)行合理的校準(zhǔn)。而在CIMS的標(biāo)定方面，目前仍缺乏可信的標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)儀器的靈敏度范圍進(jìn)行校準(zhǔn)。盡管儀器可以檢測(cè)到大量有機(jī)物但不能對(duì)離子的響應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)一校準(zhǔn)，需要進(jìn)一步研究或?qū)ふ姨娲鷧?shù)來量化儀器的靈敏度范圍。例如，Lopez-Hilfiker（2016）利用被測(cè)物種與試劑離子的相對(duì)結(jié)合能作為ToF-CIMS靈敏度的約束條件，用于校準(zhǔn)常規(guī)檢測(cè)中無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多官能團(tuán)有機(jī)物分子，盡管可作為特定環(huán)境下的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，但不能直接運(yùn)用于其他CIMS系統(tǒng)。

未來CIMS在大氣氣溶膠研究中的應(yīng)用還存在很大的潛力，研究?jī)?nèi)容也將涉及更為廣泛的領(lǐng)域，需在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化和完善CIMS的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)以及檢測(cè)方法，不斷提高測(cè)量的準(zhǔn)確性和靈敏度。在有機(jī)氣溶膠研究方面，CIMS需要準(zhǔn)確提供更多更為全面的有機(jī)物分子組成信息，在外場(chǎng)觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室模擬研究有機(jī)氣溶膠形成和演變過程機(jī)制中發(fā)揮更大的作用。在研究氣溶膠成核機(jī)制方面，測(cè)量H2SO4單體的同時(shí)也應(yīng)該測(cè)量其二聚體及較大的團(tuán)簇，以準(zhǔn)確評(píng)估新粒子生成前體物的貢獻(xiàn)。此外，測(cè)量過程中可能受到其他非成核物質(zhì)的干擾，這些物質(zhì)在環(huán)境中存在時(shí)間長(zhǎng)且質(zhì)量接近于成核相關(guān)的物質(zhì)，可采用二級(jí)質(zhì)譜等手段來鑒別相關(guān)物質(zhì)的化學(xué)成分。在測(cè)量大氣過氧自由基方面，目前直接測(cè)量的方法還比較少，通常是將過氧自由基進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物電離后再進(jìn)行檢測(cè)，該方法具有較大的不確定性且無法實(shí)現(xiàn)對(duì)同分異構(gòu)體的區(qū)分，未來的研究工作需繼續(xù)發(fā)展相關(guān)的直接測(cè)量技術(shù)。最后，過氧自由基與氮氧化物之間的關(guān)系也是未來研究的重點(diǎn)之一。盡管氮氧化物濃度的增加會(huì)提高過氧自由基的去除速率從而降低其濃度，但NO去除的同時(shí)會(huì)形成NO2并光解生成臭氧，進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基加劇光化學(xué)氧化反應(yīng)并導(dǎo)致過氧自由基濃度增加，二者之間的相互作用機(jī)制還需進(jìn)一步研究。