李 源，楊 娜，王趁義，于 潔，李 平，陳咨霖

1.浙江萬里學(xué)院 生物與環(huán)境學(xué)院，寧波 315100 2.寧波晟乾環(huán)境技術(shù)開發(fā)有限公司，寧波 315100

由于溫躍層的存在，水體上層水溫高、密度小，下層則相反，上下分層現(xiàn)象非常明顯，且很難被打破（邱曉鵬等，2016），阻礙了上部溶解氧（DO）向水體深層擴散。底層還原性物質(zhì)的耗氧量大于上層水體的耗氧量，水底長期處于缺氧或厭氧狀態(tài)，一旦遇到暴雨降溫等不利天氣，會使水體上表層和下底層被動交流，整個水體溶解氧可能會被瞬間耗盡，從而導(dǎo)致水體中動植物和微生物大量死亡，還原性污染物增加，化學(xué)需氧量（COD）增大，厭氧分解產(chǎn)生H2S、NH3等臭氣和FeS等黑色沉淀，造成水體發(fā)黑發(fā)臭，嚴重威脅到水生態(tài)安全，并通過食物鏈危害人類健康（郭煒超等，2018）；同時需要投入資金和人力去治理，嚴重制約國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。因此，水下缺氧已成為水生態(tài)系統(tǒng)諸多問題難以解決的主要根源，同時往往被人們忽視。

目前水體增氧方式主要有機械增氧和化學(xué)增氧，其中機械增氧需要空壓機或水泵，一旦安裝就不便移動，極易破壞或擾動周邊（微）生物的生存環(huán)境；而且空氣中的O2含量低（21%），溶解度?。ɡ碚撝?.5 mg · L-1），浮出水面快，增氧效果不明顯?；瘜W(xué)增氧主要分為純氧曝氣、臭氧分解、過氧化物釋氧等。純氧曝氣或臭氧增氧雖能使DO濃度快速上升，但需制氧設(shè)備或臭氧發(fā)生器，耗能大，成本高。過氧化物釋氧成本低，但一旦投入水體就會被快速反應(yīng)消耗，不可持續(xù)且導(dǎo)致水體pH迅速增加，造成二次污染（張帥等，2020）。因此，選擇合適的水下化學(xué)增氧技術(shù)和設(shè)備已成為改善水體水質(zhì)亟待解決的重要問題之一。

本課題組研發(fā)了一種多功能便捷式水下化學(xué)增氧器，它是將化學(xué)增氧反應(yīng)建在水下，結(jié)合環(huán)境礦物材料吸附、原位化學(xué)增氧、緩釋氧技術(shù)，輔以天然絲瓜絡(luò)生物掛膜的一體化裝置。本文探討了其最優(yōu)增氧條件，對比了水體底部增氧效果和改善水質(zhì)作用，以期為黑臭水體的修復(fù)實踐提供一套新技術(shù)和新裝備。

1 材料方法與裝置

1.1 試驗裝置

自行設(shè)計的多功能水下化學(xué)增氧器結(jié)構(gòu)示意見圖1。該裝置的總高度為70 cm，底部圓形箱體尺寸為φ×h= 15 cm×10 cm，投加管長度為60 cm，投加管上設(shè)有閥門用于控制裝置開閉，設(shè)有U型管用于觀察箱體內(nèi)部氣壓，通過液體增氧劑儲存瓶和滴速控制器來控制增氧速度，設(shè)有若干絲瓜絡(luò)為好氧菌提供碳源和生存空間。圓形箱體內(nèi)通過隔離板分隔為內(nèi)外兩層隔斷，外層填充足量具有脫氮除磷作用的礦物材料（改性浮石和改性綠沸石）；內(nèi)層裝有固體增氧藥劑，反應(yīng)產(chǎn)生的O2通過防水透氣孔排入到外界水體中；為方便移動，箱體底部設(shè)有萬向輪子和扶手。水下化學(xué)增氧器的吃水深度可通過浮球來調(diào)節(jié)，從而達到最佳或預(yù)定位置。

圖1 多功能便捷式水下化學(xué)增氧器結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of multi-function and convenient underwater deep chemical oxygenator structure

1.2 試驗材料

黑臭水取自寧波市學(xué)府苑教師公寓內(nèi)，水質(zhì)情況如下：總磷（TP）4.96 mg · L-1、總氮（TN）15.19 mg · L-1、氨氮（-N）10.03 mg · L-1、高 錳 酸 鹽 指 數(shù) 80.58 mg · L-1，DO 0.56 mg · L-1，pH 6.52，水溫(21.59 ± 0.95)℃。所用化學(xué)增氧試劑（H2O2和Na2CO3）均為食品級試劑；作為對照的機械曝氣機購自某電器有限公司，曝氣量為3 L · min-1，所放深度與增氧器保持一致。裝置組中混合礦物材料分別為鑭改性浮石和鈉改性綠沸石，其制備方法參考黃添浩等（2019）和王趁義等（2020-12-25）。

1.3 試驗設(shè)計與分析方法

1.3.1 試驗設(shè)計

（1）水下化學(xué)增氧器最優(yōu)使用條件的探討

通過測定DO濃度和水質(zhì)指標(biāo)來判斷液體增氧劑（H2O2）濃度、固體增氧劑（Na2CO3）投加量、混合礦物投加量、裝置放置深度等條件對DO和TN、TP、高錳酸鹽指數(shù)、-N濃度的影響，并設(shè)計正交試驗L16(45)，選出最優(yōu)條件。

（2）最優(yōu)條件下化學(xué)增氧器對黑臭水體的凈化效果

試驗在室外防雨棚內(nèi)的塑料水箱中進行，塑料水箱的長×寬×高分別為65 cm×50 cm×60 cm，水箱里分別注入適量的黑臭水樣。設(shè)計3個試驗處理：空白組（只含水樣）、裝置組（只含水樣和增氧器）和曝氣組（只含水樣和機械曝氣機），設(shè)置3次重復(fù)試驗。

1.3.2 分析方法

采集水面下50 — 60 cm處的水樣，水體中TP測定采用鉬酸銨分光光度法（GB / T 11893 —1989），TN測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB / T 11894 — 1989），-N測定采用水楊酸分光光度法（GB / T 7481 — 1987），高錳酸鹽指數(shù)測定采用酸性高錳酸鉀法（GB / T 11892 —1989），DO的測定采用便攜式溶解氧儀，水樣pH測定采用便攜式pH計法。以上指標(biāo)取平均值，比較各試驗組水體中TP、TN、-N、高錳酸鹽指數(shù)、DO、pH的變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 水下化學(xué)增氧器最優(yōu)使用條件的探討

通過預(yù)試驗測定，選擇較優(yōu)條件的H2O2濃度、Na2CO3投加量、放置深度及混合礦物投加量，用于選擇正交試驗因素和水平（表1），正交試驗方差分析結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素和水平表Tab. 1 Orthogonal test factors and level table

表2 正交試驗方差結(jié)果分析表Tab. 2 Analysis of variance results of orthogonal test

由表2可知，根據(jù)5組極差數(shù)據(jù)和綜合平衡法，得到本裝置在試驗條件下的最優(yōu)方案為A4B3C4D4，即H2O2濃度為30%，Na2CO3投加量為25 g，裝置放置深度為60 cm，混合礦物加入為2.4 kg。

2.2 最優(yōu)條件下化學(xué)增氧器對黑臭水體的凈化效果

2.2.1 對水體pH的影響

從圖2a可知，整個試驗過程中，裝置組水體的pH在前3 d呈快速上升趨勢，3 d之后pH趨于穩(wěn)定，并呈弱堿性；空白組和曝氣組水體的pH變化不大，試驗進行到18 d時，空白組水體仍呈弱酸性，曝氣組水體由弱酸性逐漸升到近中性，即裝置組（pH = 8.08）＞曝氣組（pH = 7.07）＞空白組（pH = 6.59），這可能與裝置組中投加了改性環(huán)境礦物基質(zhì)有關(guān)，之后趨于平緩，可能與微生物生命活動及水體中DO含量有關(guān)。

2.2.2 對水體溶解氧的影響

從圖2b可知，穩(wěn)定時裝置組DO基本上維持在3 mg · L-1左右，曝氣組維持在6 mg · L-1上下，空白組DO最小且基本沒有波動。觀察發(fā)現(xiàn)裝置組中的絲瓜絡(luò)、礦物材料表面上均附著大量氣泡，在試驗進行到第9 d時，礦物表面能觀察到一些綠藻，這是因為所用礦物表面孔隙較大且又有充足的DO，適宜藻類的生長，起到輔助凈水作用。裝置組沒有曝氣組中測得的DO含量高，這主要是因為控制了液體增氧劑的滴速，以延緩DO的釋放速度，提高O2利用率，減少對土著微生物的擾動破壞；另有一部分O2填充在絲瓜絡(luò)和礦物的孔隙中，有利于微生物的附著和新陳代謝，對水體中的DO具有良好改善作用并可持續(xù)。而曝氣組中空氣的曝氣速度不能太小，否則極易堵塞曝氣孔，不能有效增氧。

2.2.3 對水體總磷的影響

3組試驗組對水體中TP的去除效果如圖2c所示，裝置組在前3 d去除率明顯提升，可能是投加的混合礦物中鑭改性浮石與磷酸鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)形成難溶的LaPO4（Copetti et al，2016）。試驗進行到第18 d時，3組對TP的去除率分別為裝置組（71.45%）＞曝氣組（30.12%）＞空白組（17.38%），說明在裝置組中投入的礦物對TP有去除能力。

2.2.4 對水體總氮的影響

3組試驗組對水體中TN的去除效果如圖2d所示，裝置組水體中TN去除率在6 — 9 d有一段明顯的提升，可能此時水體中的絲瓜絡(luò)逐漸形成較為穩(wěn)定的生物膜，其表面形成耗氧環(huán)境，內(nèi)部形成厭氧環(huán)境，促進了硝化與反硝化反應(yīng)的進行（欒曉男等，2016）。曝氣組無礦物吸附，也無掛膜材料供微生物附著，因此去除率略低。3組對TN的去除率分別為裝置組（55.86%）＞曝氣組（22.77%）＞空白組（16.33%），說明增氧器對水體中TN的去除有益。

2.2.5 對水體氨氮的影響

2.2.6 對水體高錳酸鹽指數(shù)的影響

3組試驗組對水體中高錳酸鹽指數(shù)的去除效果如圖2f所示，試驗結(jié)束時，裝置組、曝氣組和空白組的去除率分別為82.04%、74.94%和65.09%，這是因為裝置組和曝氣組分別提供了O2和空氣，促使好氧微生物消耗并分解有機物，使高錳酸鹽指數(shù)去除率優(yōu)于空白組。在試驗后期，裝置組水體的高錳酸鹽指數(shù)去除率略微下降，可能是絲瓜絡(luò)在水體浸泡時有少量有機物的流出，導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)濃度有略微的增加。

圖2 不同試驗組對各水質(zhì)指標(biāo)去除率的影響Fig. 2 The inf luence of different test groups on the removal rate of each water quality index

3 討論

3.1 對增氧器最優(yōu)條件的探討

研制的多功能水下化學(xué)增氧器，選用廉價的固體Na2CO3和液體H2O2溶液作為反應(yīng)原料，將Na2CO3固體裝在水下增氧器中，與外加的H2O2水溶液反應(yīng)，反應(yīng)過程中僅僅消耗H2O2溶液，而Na2CO3可新釋放出來并重復(fù)使用（陳惜明等，2008-09-24），只需通過滴速控制器來控制產(chǎn)生O2的速度，通過補充H2O2溶液的用量，就可以使水下增氧反應(yīng)不斷循環(huán)進行，增加釋氧時間，提高水下DO水平和O2利用率。

其原理是：水下增氧器內(nèi)發(fā)生化學(xué)增氧反應(yīng) 2Na2CO3+ 3H2O2= 2Na2CO3·3H2O2；生成的Na2CO3·3H2O2中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，繼續(xù)分解釋放O2：2[2Na2CO3·3H2O2] + 2H2O = 4Na2CO3+8H2O + 3O2↑（梁慧鋒，2010），使Na2CO3還原回來（崔洪友和劉保安，1999），又可以繼續(xù)與滴加的H2O2發(fā)生循環(huán)反應(yīng)不斷地生成O2。水下溫度較低，有利于完成增氧反應(yīng)，考慮到過碳酸鈉的制備在0 — 20℃時收率都能達到80%以上（王衛(wèi)兵等，2010），而夏季水下溫度一般不會高于25℃，因此本水下增氧器夏季和冬季均能正常使用。

通過正交試驗可知，H2O2投加濃度（A因素）和礦物質(zhì)量（D因素）都以A4和D4為最佳水平；根據(jù)主次要因素順序，-N和TP去除主要靠礦物吸附，而TN和COD濃度則與DO含量和放置深度（C因素）有關(guān)，而增氧器放置深度（C因素）影響著DO含量和釋氧速率。隨著放置深度的加深，水壓增大，釋氧速率變慢，減少了由于快速放氧而引起的水體攪動，有利于微生物附著和生長。對于Na2CO3投加量（B因素）而言，根據(jù)不同指標(biāo)ki值可知，投加量為25 g和30 g區(qū)別不大，因此本著經(jīng)濟最優(yōu)原則，Na2CO3的投加量選取25 g。

3.2 最優(yōu)條件下增氧器對水體的凈化效果

水體中DO水平是衡量水體自凈能力的重要指標(biāo)，也是影響水環(huán)境和水生生物生存不可或缺的重要因素。本文研制的多功能水下化學(xué)增氧器綜合了環(huán)境礦物吸附、原位化學(xué)增氧、微生物分解、緩釋氧技術(shù)為一體；在其第一層隔斷中填充足量具有脫氮除磷作用的礦物材料，再借助于浮球靈活調(diào)整增氧器的吃水深度，使其實現(xiàn)水下增氧的同時，又可實現(xiàn)對水體中不同深度的污染物的吸附去除，改善水體環(huán)境。

水體中氮、磷元素主要是通過基質(zhì)吸附和微生物代謝等作用來去除，被鑭改性后的浮石表面和內(nèi)部有大量的配位點，使其對水體中的磷具有較高的親和力（He et al，2017），并與水體中的反應(yīng)形成難溶的LaPO4·nH2O（Copetti et al，2016）；被改性后的綠沸石增加了水體中-N的去除（黃添浩等，2019）；絲瓜絡(luò)由于其天然的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及較大且粗糙的比表面積，有利于氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的吸附和聚磷菌、硝化細菌等微生物附著，在有DO的情況下，絲瓜絡(luò)表面形成好氧區(qū)，有利于硝化細菌進行硝化作用、聚磷菌進行吸收磷元素；同時在其內(nèi)部形成厭氧區(qū)，有利于反硝化細菌生長并進行反硝化作用，使水體中氮、磷得以去除（王尉等，2020）。

水體中高錳酸鹽指數(shù)主要依靠絲瓜絡(luò)和環(huán)境礦物中的微生物新陳代謝等作用而被分解去除（欒曉男等，2016），絲瓜絡(luò)、環(huán)境礦物以及DO協(xié)助，能夠形成微生物強化凈化區(qū)（郭煒超等，2019），使得裝置組高猛酸鹽指數(shù)去除率略高于其他兩組。

4 結(jié)論

在試驗條件下，便捷式水下化學(xué)增氧器的最優(yōu)工藝條件為：濃度為30%的H2O2，25 g Na2CO3，放置深度為60 cm，混合礦物質(zhì)量為2.4 kg。以未經(jīng)任何處理的水樣（空白組）為對照，經(jīng)過18 d的處理，本裝置能有效去除水體中TN、TP、-N和高錳酸鹽指數(shù)，較曝氣組分別提高33.09%、44.33%、34.86%和7.1%。

研制的多功能便捷式化學(xué)增氧器，在水下完成增氧過程，具有設(shè)計巧妙、水下增氧、循環(huán)使用、維管方便、成本低廉、無二次污染等優(yōu)點?？朔藗鹘y(tǒng)化學(xué)增氧劑污染重、制備工藝復(fù)雜、成本較高、增氧效率低且屬于管控危化品，以及物理增氧的能耗大、水體擾動大、效果不明顯等缺陷。為黑臭水體的修復(fù)實踐提供了一套新技術(shù)和新裝備。