趙媛媛，葛鐵軍，劉曉洋

(1.沈陽化工大學(xué) 塑料工程研究中心， 遼寧 沈陽 110142;2.遼寧省高分子工程技術(shù)研究中心， 遼寧 沈陽 110142)

在白色污染問題日益嚴(yán)重的今天，人們對(duì)日常生活中常見的塑料制品也有了更高的要求[1-3].因全降解材料價(jià)格高昂，而生物質(zhì)基復(fù)合材料以其價(jià)格低廉、環(huán)保性良好、原料易得等優(yōu)點(diǎn)得到越來越多的關(guān)注[4-8].采用廢棄物稻殼粉作為原料，通過共混方法制備的聚合物基/稻殼粉復(fù)合材料[9-10]受到了國內(nèi)外許多學(xué)者的重視[11-13].但是，因?yàn)楣に嚮蚪?jīng)濟(jì)效益不顯著等問題，大量利用稻殼粉的途徑并不多.聚乙烯是常見的用于商品化生產(chǎn)的塑料，具有加工工藝簡單、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)槠浜罄m(xù)的處理問題，受到越來越多的制約.將聚乙烯與稻殼粉混合，不僅為稻殼粉的應(yīng)用提供了新的途徑，而且得到的復(fù)合材料具有可降解性能.稻殼粉和聚乙烯在性質(zhì)上有很大差異.這是因?yàn)榈練し酆杏H水性基團(tuán)，聚乙烯具有疏水性，二者極性差別很大，所以，單純的稻殼粉和聚乙烯相容性很差[14-15].此外，因?yàn)榈練し垲w粒的加入使得聚乙烯在熔融流動(dòng)時(shí)受到的剪切阻力增大，加工流動(dòng)性下降.所以，為了解決稻殼粉在熔融的聚乙烯中分散性和流動(dòng)性差等問題，可以加入偶聯(lián)劑、潤滑劑來對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性.稻殼粉和聚乙烯之間的相容性直接導(dǎo)致了復(fù)合材料性能的優(yōu)劣，在稻殼粉和聚乙烯中加入偶聯(lián)劑可以有效改善兩相間的界面相容性[16-22].這是因?yàn)榕悸?lián)劑分子鏈一端為親水性基團(tuán)，可與稻殼粉相互吸引，分子鏈另一端為疏水性基團(tuán)，可與聚乙烯結(jié)合，在制備材料過程中起到了橋梁的作用，提高了材料的力學(xué)性能.而潤滑劑可以對(duì)稻殼粉進(jìn)行表面包覆，降低稻殼粉表面極性，使稻殼粉和樹脂之間的排斥作用減弱，進(jìn)而改善了稻殼粉在聚乙烯中的分散性，從而影響了材料的性能.本文研究不同偶聯(lián)劑和不同潤滑劑分別對(duì)聚乙烯/稻殼粉復(fù)合材料性能的影響，討論偶聯(lián)劑和潤滑劑對(duì)聚乙烯/稻殼粉復(fù)合材料的力學(xué)性能、疏水性和加工流動(dòng)性的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

稻殼粉600～800目，自制；液體石蠟AR，遼寧泉瑞試劑有限公司；線性低密度聚乙烯(LLDPE)，218WJ 沙特sabic；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)、鋁酸酯偶聯(lián)劑(DL-411)、乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)、硬脂酸、馬來酸酐接枝聚乙烯蠟(HY-3302，接枝率 2%)，均為市售分析純.R500ZD/LH1000型混合機(jī)組，阜新機(jī)械制造有限公司；SHJ-75型同向平行雙螺桿擠出機(jī)，南京鴻加源機(jī)械科技有限公司；AJ-I掃描電子顯微鏡(SEM)，上海精密有限公司；SF系列電子天平，上海乾峰電子儀器有限公司；NG-120A注塑機(jī)，無錫格蘭機(jī)械有限公司；SZ-GY660AJGL冠亞水分測定儀，深圳冠亞水分儀科技有限公司；KQN-03粉碎機(jī)，山東濰坊科磊機(jī)械有限公司；GT-7045-MD沖擊試驗(yàn)機(jī)、HY-3308/3302萬能試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司；XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司.

1.2 樣品制備

對(duì)稻殼粉纖維進(jìn)行除雜，去除雜物和霉變部分，將得到的稻殼粉進(jìn)行粉碎過篩，放入80 ℃烘箱中干燥4 h.在70 ℃條件下，將100份的稻殼粉和2份偶聯(lián)劑或5份潤滑劑加入到高混機(jī)中，混合攪拌3 min，再加入與稻殼粉等量的聚乙烯，繼續(xù)混合1 min.將混合后產(chǎn)物通過雙螺桿擠出機(jī)(1區(qū)溫度為135 ℃，2至6區(qū)溫度為140 ℃，7區(qū)溫度為135 ℃，8區(qū)溫度為130 ℃，9區(qū)溫度為120 ℃)擠出造粒，得到粒狀產(chǎn)物.將所得粒料通過注塑機(jī)加工，得到樣品.對(duì)樣品進(jìn)行測試表征.

1.3 測試與表征

1.3.1 接觸角測量

采用接觸角測量儀對(duì)用偶聯(lián)劑或潤滑劑處理前后的稻殼粉的接觸角進(jìn)行測量.

1.3.2 力學(xué)性能測試

抗拉強(qiáng)度參照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法》測定PE/稻殼粉復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，加載速度為20 mm/min，試樣長150 mm，寬20 mm，厚4 mm.彎曲強(qiáng)度參照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法》測定PE/稻殼粉復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，加載速度為2 mm/min，試樣長80 mm，寬10 mm，厚4 mm.沖擊強(qiáng)度參照GB/T 1843—2008《塑料沖擊韌性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》測定PE/稻殼粉復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，試樣長80 mm，寬10 mm，厚4 mm.所有測試結(jié)果取5次平均值.

1.3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu).

1.3.4 加工流動(dòng)性能測試

采用轉(zhuǎn)矩流變儀測定復(fù)合材料的加工流動(dòng)性能，溫度150 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min，加料量20 g.

2 結(jié)果和討論

2.1 偶聯(lián)劑和潤滑劑對(duì)稻殼粉表面接觸角的影響

因稻殼粉表面具有親水性的羥基使其極性較大，所以，與非極性的聚乙烯復(fù)合時(shí)相容性較差，影響了復(fù)合材料的性能.使用偶聯(lián)劑可以改變稻殼粉表面極性，提高與聚乙烯之間的相容性，改善復(fù)合材料的性能.如表1所示，未經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的稻殼粉和經(jīng)過鈦酸酯處理的稻殼粉吸水速度過快，無法計(jì)算接觸角變化值.這是因?yàn)殁佀狨ピ诘練し郾砻嫘纬傻陌材ぶ腥匀粠в胁糠謴?qiáng)親水基團(tuán)羥基，且所具有的焦磷酸酯基可分解成磷酸酯基與水結(jié)合，所以，經(jīng)鈦酸酯處理的稻殼粉吸水性最強(qiáng).酰氧基與水分子之間具有強(qiáng)烈的范德華力，經(jīng)KH570與鋁酸酯處理后的稻殼粉吸水性高于KH550和KH792，而這兩種偶聯(lián)劑的表面官能團(tuán)皆為氨基，經(jīng)這兩種偶聯(lián)劑處理后的稻殼粉接觸角變化值相近，對(duì)稻殼粉的極性影響相近.親水性越小說明稻殼粉表面極性越小，與聚乙烯之間的相容性越好.從表1中可以看出，不同偶聯(lián)劑處理后的稻殼粉表面極性大小順序?yàn)椋篕H792

表1 添加不同偶聯(lián)劑的稻殼粉表面接觸角Table 1 Surface contact angle of rice husk powder with different coupling agents

從表1和表2對(duì)比可以看出：潤滑劑比偶聯(lián)劑對(duì)稻殼粉表面極性影響大，其中乙撐雙硬脂酸酰胺的效果最好，接觸角變化值僅為0.9°.但復(fù)合材料的整體性能不僅要考慮偶聯(lián)劑與潤滑劑處理后稻殼粉的影響，而且還要考慮稻殼粉與聚乙烯之間的作用.

表2 添加不同潤滑劑的稻殼粉表面接觸角Table 2 Surface contact angle of rice husk powder added with different lubricants

2.2 偶聯(lián)劑和潤滑劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表3中可以看出:未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料力學(xué)性能明顯低于添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料.其中加入偶聯(lián)劑KH570制備的復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳，抗拉強(qiáng)度提高45%，斷裂伸長率提高323.7%，彎曲強(qiáng)度提高8%，彎曲模量提高28%.這是因?yàn)镵H570中的甲基丙烯酰氧基基團(tuán)與聚乙烯形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)，并且甲氧基迅速水解產(chǎn)生的羥基同稻殼粉上的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使得聚乙烯和稻殼粉更好地相容，對(duì)界面相容性的改善作用優(yōu)于其余4種偶聯(lián)劑.在沖擊強(qiáng)度測試中，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提升最大，提高了62.5%.這是因?yàn)殁佀狨ブ泻虚L碳鏈，具有增柔和應(yīng)力轉(zhuǎn)移的功能，從而提高了復(fù)合材料的沖擊性能.

從表4可以看出：加入潤滑劑沒有加入偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響大，僅添加HY-3302時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高了1%，彎曲強(qiáng)度提高了5%；添加乙撐雙硬脂酸酰胺的斷裂伸長率提高了279%，沖擊強(qiáng)度提高了54%.這是因?yàn)镠Y-3302的酸酐基團(tuán)對(duì)稻殼粉表面的羥基具有一定的吸引力，且鏈段一端可以與聚乙烯纏繞，提高了復(fù)合材料之間的界面結(jié)合力，從而提高了材料的拉伸和彎曲性能；而乙撐雙硬脂酸酰胺具有優(yōu)異的潤滑性，提高了材料的分散程度，使受力更均勻，減弱了應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而增加了復(fù)合材料的柔韌性.

經(jīng)表3和表4對(duì)比可以看出：在提高復(fù)合材料的力學(xué)性能方面，偶聯(lián)劑的作用較好.這是因?yàn)榕悸?lián)劑在稻殼粉和聚乙烯之間具有更好的橋梁作用，使稻殼粉和聚乙烯成為一個(gè)有機(jī)結(jié)合的整體，復(fù)合材料可以更好地進(jìn)行應(yīng)力傳遞，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

表3 添加不同偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of composites with different coupling agents

表4 添加不同潤滑劑的復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of composite materials with different lubricants

2.3 掃描電鏡分析

圖1為聚乙烯/稻殼粉復(fù)合材料的拉伸斷裂掃描電鏡圖，其中塊狀為稻殼粉團(tuán)聚現(xiàn)象，絲帶狀為聚乙烯.

圖1 PE/稻殼粉復(fù)合材料掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of PE/rice husk powder composite material

未加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料如圖1(a)，稻殼粉大量團(tuán)聚，粉體與聚乙烯之間界面十分明顯.加入鋁酸酯偶聯(lián)劑后斷裂表面如圖1(b)所示，稻殼粉團(tuán)聚體變小，分散性有所改善，但兩相分離明顯.圖1(c)為加入鈦酸酯偶聯(lián)劑的復(fù)合材料，雖然團(tuán)聚現(xiàn)象依然存在，但稻殼粉與聚乙烯之間排列密實(shí)，界面間隙較弱.圖1(d)、(e)、(f)所用的偶聯(lián)劑分別為KH550、KH792、KH570，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，界面之間越來越模糊，稻殼粉與聚乙烯相容性明顯提高，形成了均勻有機(jī)整體.證明偶聯(lián)劑的加入改善了稻殼在聚乙烯中的分散性，提高了二者的相容性，從而提高了材料的拉伸性能.其中加入偶聯(lián)劑KH570的效果最為顯著，與上節(jié)的力學(xué)性能分析相符合.

圖1中(g)、(h)、(i)分別為乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸和HY-3302三種潤滑劑處理過的復(fù)合材料電鏡圖.其中加入硬脂酸的復(fù)合材料仍存在稻殼粉的團(tuán)聚體，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能沒有明顯改善.而經(jīng)乙撐雙硬脂酸酰胺處理的復(fù)合材料雖然對(duì)稻殼粉的分散性有所改善，但兩相間存在明顯的界面，這使得材料的沖擊性能提高，但拉伸和彎曲性能并沒有提高.加入了HY-3302潤滑劑的復(fù)合材料，稻殼粉分散相對(duì)較好，使得材料間界面結(jié)合更加緊密，從而提升了材料的拉伸與彎曲性能.

2.4 偶聯(lián)劑和潤滑劑對(duì)復(fù)合材料加工性能的影響

從圖2和表5中可以看出：加入偶聯(lián)劑的復(fù)合材料，峰值轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩均有所下降.平衡轉(zhuǎn)矩反映了材料表觀黏度的大小，即材料的流動(dòng)性.偶聯(lián)劑一端可以與稻殼粉表面羥基反應(yīng)，另一端與聚乙烯相互作用，在二者之間架起橋梁，提高了稻殼粉和聚乙烯之間的相容性，使稻殼粉分散的更加均勻，提高了材料整體的流動(dòng)性.其中鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑還具有一定的潤滑作用，減少了材料與設(shè)備之間的摩擦，使峰值轉(zhuǎn)矩降低較大.

圖2 添加不同偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的流變性能Fig.2 Rheological properties of composites with different coupling agents

表5 添加不同偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的流變特征參數(shù)Table 5 Rheological characteristic parameters of composite materials with different coupling agents

從表6中可以看出：添加乙撐雙硬脂酸酰胺和硬脂酸的材料轉(zhuǎn)矩下降，這是因?yàn)橐覔坞p硬脂酸酰胺和硬脂酸的潤滑性使稻殼粉在復(fù)合材料中均勻分散，提高了材料的加工性能；添加乙撐雙硬脂酸酰胺平衡轉(zhuǎn)矩最小，說明其表面流動(dòng)性最好；添加HY-3302雖然提高了兩界面間的結(jié)合力，但稻殼粉仍存在團(tuán)聚現(xiàn)象，使分子鏈的鏈段難以移動(dòng)，加工性能較差.

表6 添加不同潤滑劑的復(fù)合材料的流變特征參數(shù)Table 6 Rheological characteristics of composites with different lubricants

圖3為添加不同潤滑劑的復(fù)合材料的流變性能.

圖3 添加不同潤滑劑的復(fù)合材料的流變性能Fig.3 Rheological properties of composites with different lubricants

對(duì)比圖2和圖3可以明顯看出：加入偶聯(lián)劑沒有加入潤滑劑對(duì)復(fù)合材料的加工性影響大.這可能是由于偶聯(lián)劑的加入雖然改善了兩相間的相容性，但分子鏈的纏結(jié)也有所增加；而潤滑劑不僅能更好地提高稻殼粉在聚乙烯中的分散性，還可以減少材料與設(shè)備之間的摩擦力，所以流動(dòng)性更好.其中添加乙撐雙硬脂酸酰胺的復(fù)合材料流動(dòng)性最好.

3 結(jié) 論

在提高稻殼粉疏水性方面，潤滑劑的效果優(yōu)于偶聯(lián)劑，其中經(jīng)乙撐雙硬脂酸酰胺處理的稻殼粉，疏水性最優(yōu)；在提高復(fù)合材料力學(xué)性能方面，偶聯(lián)劑的效果優(yōu)于潤滑劑，綜合分析，添加偶聯(lián)劑KH570的效果最好，而鈦酸酯偶聯(lián)劑在改善沖擊性能方面效果最好； 在改善復(fù)合材料加工性能方面，潤滑劑作用更大，其中添加乙撐雙硬脂酸酰胺的復(fù)合材料的加工流變性最好.