丁忠瀚，李文秀，張 羽，曹 穎，張志剛，張 弢

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

環(huán)己烷和乙醇是重要的基礎(chǔ)化工原料和有機(jī)溶劑，它們的混合物被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1].常壓下環(huán)己烷和乙醇會(huì)形成二元共沸物(環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.5%，共沸點(diǎn)是64.9 ℃)[2]，因此采用普通的精餾方法無法對(duì)二者進(jìn)行有效分離.

目前，針對(duì)共沸體系的分離，主要分離方法有加鹽萃取精餾[3]、變壓精餾[4-5]、共沸精餾[6]和萃取精餾[7]等.加鹽萃取精餾雖然能夠破壞共沸體系的平衡，但是含鹽萃取劑回收困難，并且對(duì)設(shè)備腐蝕性較大[8]；變壓精餾存在設(shè)備復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)；共沸精餾存在能耗大、共沸劑用量多、且回收困難等缺點(diǎn)；萃取精餾具有分離效率高、操作方便、萃取劑易回收等優(yōu)點(diǎn)[9-10].萃取精餾最關(guān)鍵步驟是選擇高效的萃取劑.近年來，離子液體作為一種新型綠色溶劑，相對(duì)于傳統(tǒng)萃取劑具有分離效果好、溶劑比小、性質(zhì)穩(wěn)定、易回收等優(yōu)勢(shì)，逐漸被研究人員所重視[11-14].

離子液體種類繁多，通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的離子液體作為萃取劑工作量巨大.因此，適宜的模擬計(jì)算預(yù)測(cè)指導(dǎo)萃取劑的篩選尤為重要.COSMO-RS模型是由Klamt等[15-17]在量子化學(xué)基礎(chǔ)上提出的對(duì)真實(shí)溶液的流體平衡的模型.Li等[18]通過COSMOthermX軟件，篩選離子液體作為萃取劑用于分離乙腈-水共沸物系，研究表明預(yù)測(cè)結(jié)果包括共沸點(diǎn)都與實(shí)驗(yàn)保持一致.劉潛等[19]通過實(shí)驗(yàn)表明COSMOthermX軟件模擬篩選結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，具有較高準(zhǔn)確性.

本文采用基于COSMO-RS[15-20]理論的COSMOthermX軟件，篩選出對(duì)環(huán)己烷-乙醇共沸體系有著較好分離效果的適宜離子液體([N14，1，1，1][OAc]).使用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)該共沸物系進(jìn)行萃取精餾過程模擬，考察了[N14，1，1，1][OAc]作為環(huán)己烷-乙醇共沸物的萃取劑是否具有可行性，確定最佳工藝操作參數(shù)，為該二元共沸物的工業(yè)分離提供依據(jù).

1 萃取劑的篩選

本文選取20種陽離子和13種陰離子構(gòu)成了 260 種離子液體數(shù)據(jù)庫，運(yùn)用基于COSMO-RS理論的COSMOthermX(Version C30_1701)軟件，篩選出合適的離子液體用于分離環(huán)己烷-乙醇共沸體系.部分篩選結(jié)果如表1所示.

表1 部分離子液體篩選結(jié)果Table 1 Screening results of partial ionic liquid

由表1可知：當(dāng)陽離子相同時(shí)，醋酸根離子對(duì)此共沸物系的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他幾種陰離子，在環(huán)己烷和乙醇中的溶解度也強(qiáng)于大部分陰離子；當(dāng)陰離子相同時(shí)，隨著陽離子碳鏈的增加，離子液體對(duì)此共沸體系的選擇性呈下降趨勢(shì)，溶解度則呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì).綜合溶解度和選擇性進(jìn)行考慮，實(shí)驗(yàn)選擇[N14，1，1，1][OAc]作為萃取劑.

通過COSMOthermX軟件，預(yù)測(cè)不同濃度下[N14，1，1，1][OAc]對(duì)環(huán)己烷-乙醇共沸物系的分離效果，并且使用能準(zhǔn)確模擬非理想溶液氣液相平衡的NRTL方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如圖1所示(x1、y1分別代表環(huán)己烷在液相和氣象中的摩爾分?jǐn)?shù)；x3為[NH4，1，1，1][OAc]的摩爾分?jǐn)?shù)).由圖1可知：隨著[N14，1，1，1][OAc]的加入，共沸物系的共沸點(diǎn)向?qū)蔷€發(fā)生明顯偏移.當(dāng)[N14，1，1，1][OAc]摩爾分?jǐn)?shù)為0.10、0.15時(shí)，環(huán)己烷-乙醇共沸現(xiàn)象消失.故本研究預(yù)測(cè)該離子液體可以作為分離環(huán)己烷-乙醇共沸物系的萃取劑.關(guān)聯(lián)結(jié)果與數(shù)據(jù)吻合較好，平均相對(duì)偏差為2.40%.相關(guān)非隨機(jī)性因素和二元能量參數(shù)見表2.

圖1 環(huán)己烷-乙醇二元?dú)庖合嗥胶鈭DFig.1 Isobaric VLE data for cyclohexane-ethanol system

表2 相關(guān)非隨機(jī)性因素和二元能量參數(shù)Table 2 Related non-random factors and binary energy parameters

2 工藝流程模擬

萃取精餾工藝分離環(huán)己烷-乙醇的流程如圖2所示.環(huán)己烷和乙醇的混合物從萃取精餾塔B1的中部進(jìn)料，萃取劑[N14，1，1，1][OAc]從塔頂進(jìn)料.通過萃取精餾分離后，B1塔頂?shù)玫礁呒兌鹊沫h(huán)己烷，塔底為[N14，1，1，1][OAc]和乙醇的混合物.塔底出料經(jīng)溶劑回收塔B2后，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊掖?，塔底獲得高純度離子液體,經(jīng)換熱器控溫后返回B1塔，循環(huán)使用.

圖2 環(huán)己烷-乙醇萃取精餾工藝流程Fig.2 Cyclohexane ethanol extractive distillation process

3 精餾塔工藝參數(shù)優(yōu)化

選用Aspen Plus V9.0軟件中Radfrac嚴(yán)格精餾模型，物性方法選用NRTL方程.初始模擬條件為：環(huán)己烷和乙醇混合物進(jìn)料流量為1000 kmol/h，其中環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)為55.5%，進(jìn)料溫度為25 ℃.萃取精餾塔全塔理論塔板數(shù)為30塊，原料進(jìn)料位置為第16塊板；[N14，1，1，1][OAc]進(jìn)料位置為第2塊板，進(jìn)料量為142 kmol/h，回流比為0.9，全塔操作壓力為1×105Pa.溶劑回收塔全塔理論塔板數(shù)為10塊，進(jìn)料位置為第3塊板，回流比為1.在此參數(shù)基礎(chǔ)上，應(yīng)用內(nèi)置靈敏度分析工具，探究原料進(jìn)料位置、溶劑比、全塔理論塔板數(shù)和回流比對(duì)回收環(huán)己烷的摩爾分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響，確定最佳參數(shù)，要求環(huán)己烷、乙醇分離后摩爾分?jǐn)?shù)均在99.97%以上.

3.1 萃取劑進(jìn)料量的優(yōu)化

利用靈敏度分析工具探究萃取劑進(jìn)料量對(duì)B1塔頂環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)和B1塔再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖3所示.當(dāng)萃取劑進(jìn)料量從110 kmol/h上升至140 kmol/h時(shí)，環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)急劇上升；當(dāng)萃取劑進(jìn)料量超過140 kmol/h后，環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)幾乎保持不變.在此期間，再沸器熱負(fù)荷一直呈現(xiàn)增加趨勢(shì).綜合考慮塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)和能耗，確定萃取劑進(jìn)料量為140 kmol/h.

圖3 萃取劑進(jìn)料量對(duì)分離效果的影響Fig.3 Influence of solvent feed amount on separation effect

3.2 回流比的優(yōu)化

回流比參數(shù)的調(diào)節(jié)在很大程度上決定塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)和能耗的大小.固定其他參數(shù)不變，衡量回流比在0.8～1.7之間對(duì)環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖4所示.從圖4可知：在回流比上升期間，塔頂環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)先急劇升高后緩慢下降，再沸器熱負(fù)荷一直呈線性上升趨勢(shì).因此選擇回流比為0.85，以確保達(dá)到最佳分離效果且節(jié)省能耗.

圖4 回流比對(duì)分離效果的影響Fig.4 Influence of reflux ratio on separation effect

3.3 全塔理論塔板數(shù)的優(yōu)化

通過靈敏度分析工具，在其他參數(shù)不變的條件下，探究全塔理論塔板數(shù)對(duì)塔分離能力和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 全塔理論塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響Fig.5 Influence of theoretical stage number of the whole tower on separation effect

由圖5可知：隨著全塔理論塔板數(shù)的增加，塔頂產(chǎn)品環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷均呈上升趨勢(shì)；塔板數(shù)超過23塊板后，環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷基本不再變化.綜合考慮產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)和能耗，全塔理論塔板數(shù)定為23塊板.

3.4 原料進(jìn)料位置的優(yōu)化

通過靈敏度分析工具，在其他參數(shù)不變的條件下，探究原料進(jìn)料位置對(duì)塔分離能力和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 原料進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響Fig.6 Influence of feed stage on separation effect

原料進(jìn)料位置從第6塊理論板下移至第12塊理論板期間，塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)先急劇上升后緩慢上升，再沸器熱負(fù)荷呈相同變化趨勢(shì)；當(dāng)超過第12塊理論板后，塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化，再沸器熱負(fù)荷幾乎不受影響.故選擇第12塊板為原料進(jìn)料位置.

3.5 工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

通過靈敏度分析工具的優(yōu)化后，得到分離環(huán)己烷-乙醇共沸物的最優(yōu)工藝參數(shù)，見表3.在此最優(yōu)參數(shù)下進(jìn)行模擬，環(huán)己烷的摩爾分?jǐn)?shù)為99.98%，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為99.98%，再生的萃取劑[N14，1，1，1][OAc]的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到100%.

表3 模擬結(jié)果Table 3 Simulation results

4 結(jié) 論

本研究使用基于COSMO-RS理論的COSMOthermX軟件，選取20種陽離子和13種陰離子構(gòu)成了260種離子液體數(shù)據(jù)庫，對(duì)環(huán)己烷和乙醇共沸物系進(jìn)行選擇性和溶解性預(yù)測(cè)，篩選出[N14，1，1，1][OAc]作為此共沸物系萃取劑.使用Aspen Plus軟件，以[N14，1，1，1][OAc]為萃取劑，對(duì)環(huán)己烷-乙醇共沸體系萃取精餾進(jìn)行過程模擬，對(duì)相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最佳的工藝參數(shù).在此參數(shù)條件下，最終產(chǎn)品環(huán)己烷、乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)均達(dá)到99.98%，證明[N14，1，1，1][OAc]可以作為分離環(huán)己烷-乙醇共沸物系的萃取劑.