王 劍，李梓彤，豆春霞，李浩浩

（眉縣食品安全檢驗檢測中心，陜西眉縣 722301）

果蔬是我國農(nóng)業(yè)的重要組成部分，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，其不僅能調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，增加農(nóng)民收入，而且在均衡居民膳食飲食結(jié)構(gòu)中也起到重要作用，為人們?nèi)粘＝】碉嬍程峁┝硕鄻踊倪x擇和豐富的營養(yǎng)成分[1]。2016年，我國國民果蔬關(guān)注度大數(shù)據(jù)中建議成年人應(yīng)按照膳食指南，推薦每天吃300～500 g蔬菜及200～350 g水果，深色蔬菜應(yīng)占一半以上[2]。我國食物與營養(yǎng)發(fā)展綱要（2014—2020年）中顯示，2020年果蔬消費總量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過糧食消費總量，2020年全國人均全年蔬菜和水果消費量將分別達(dá)到140 kg和60 kg[3]。

農(nóng)藥使用在保障農(nóng)業(yè)快速、高產(chǎn)量、高品質(zhì)生產(chǎn)中起到關(guān)鍵性作用，包括有效預(yù)防和減少病蟲害、除草及調(diào)節(jié)植物生長等，特別是在果蔬生產(chǎn)中[4]。但農(nóng)藥的不合理使用往往會導(dǎo)致果蔬中農(nóng)藥殘留或超標(biāo)。2021年，國家衛(wèi)建委、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部及國家市場監(jiān)督局聯(lián)合發(fā)布了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），規(guī)定了我國食品中農(nóng)藥殘留最大限量，由2019年的規(guī)定的483種農(nóng)藥7 107項擴(kuò)增到2021年的564種農(nóng)藥10 092項（其中蔬菜增加了960項、水果增加了615項），涵蓋了蔬菜、水果等12大類作物或產(chǎn)品。本文綜述了果蔬中的農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀、常見果蔬檢測項目及其對應(yīng)的易檢出農(nóng)藥殘留項目種類、實驗室常用農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究進(jìn)展，以期為提高果蔬產(chǎn)品質(zhì)量和針對性監(jiān)測果蔬中的農(nóng)藥殘留提供參考。

1 果蔬農(nóng)藥殘留的現(xiàn)狀及原因

2006—2016 年，我國農(nóng)藥使用總量由153.7萬t增長到174.05萬t，整體呈上升趨勢，年均增長率為1.3%。隨著2015年頒布實施的有關(guān)“減量增效”政策，我國農(nóng)藥使用強(qiáng)度和農(nóng)藥使用總量均有所下降，但我國農(nóng)藥使用強(qiáng)度仍比世界平均水平高2.5～5.0倍，表明我國健康的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)依賴于農(nóng)藥使用，我國是農(nóng)藥使用大國[5]。YU等在2011—2013年對我國西北地區(qū)20種蔬菜的518個樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了監(jiān)測分析，共檢測到農(nóng)藥殘留32種，有7.7%超過了最大殘留限量，葉菜、瓜果和根莖類蔬菜的超標(biāo)檢出率分別為11.2%、5.1%和1.6%，不同蔬菜超過最大殘留限量的樣品比例無季節(jié)性差異[6]。王艷莉等對2011—2015年南京市售蔬菜中農(nóng)藥殘留污染狀況做了深入研究，發(fā)現(xiàn)各類蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥及氨基甲酸酯類農(nóng)藥的總體檢出率和超標(biāo)率分別為18.6%、51.6%、5.8%和4.9%、2.8%、3.6%，其中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥中的聯(lián)苯菊酯檢出率高達(dá)28.6%[7]。徐靜等對濰坊市2015年果蔬農(nóng)藥殘留情況做了研究分析，發(fā)現(xiàn)在380份蔬菜樣品中，農(nóng)藥殘留檢出率為17.89%，超標(biāo)率為6.58%，氯氟氰菊酯超標(biāo)率最高；在183份水果樣品中農(nóng)藥殘留檢出率為15.30%，超標(biāo)率為6.01%，氯氟氰菊酯、克百威、乙酰甲胺磷超標(biāo)率最高；第三季度農(nóng)藥殘留檢出率及超標(biāo)率明顯比其他季度高[8]。尹全等對2017—2019年成都市生產(chǎn)基地蔬菜農(nóng)藥殘留狀況做了研究分析，發(fā)現(xiàn)92份蔬菜樣品中共檢出32種農(nóng)藥殘留，檢出率為17.33%，葉菜類蔬菜占檢出樣品的39.13%，不合格葉菜類蔬菜樣品檢出7份，占總不合格率的70.00%，表明農(nóng)藥在蔬菜生產(chǎn)中普遍使用，尤其是葉菜類蔬菜[9]。綜上所述，果蔬類農(nóng)藥殘留現(xiàn)象普遍存在，此問題需要引起人們的關(guān)注和重視。

我國果蔬生產(chǎn)主要以家庭為單位，農(nóng)民為生產(chǎn)主體單位。由于生產(chǎn)者缺乏一定的果蔬食品安全意識及科學(xué)的農(nóng)藥使用指導(dǎo)，在農(nóng)藥使用方面主要憑借經(jīng)驗和農(nóng)藥經(jīng)銷商的介紹和推薦使用農(nóng)藥防治果蔬作物中的病蟲害等[10]。生產(chǎn)者為了能快速達(dá)到防治病蟲害的效果，往往會加大農(nóng)藥使用劑量、施用頻率以及忽視農(nóng)藥使用安全間期等，是導(dǎo)致果蔬中農(nóng)藥殘留的主要原因；市場上缺乏一套完善的監(jiān)測、監(jiān)管規(guī)范制度，是導(dǎo)致人們忽視果蔬中農(nóng)藥殘留問題的另一原因。

2 常見果蔬中對應(yīng)的常檢農(nóng)藥殘留種類

我國果蔬中經(jīng)常使用的農(nóng)藥主要有4類。①有機(jī)磷農(nóng)藥為廣譜殺蟲劑，具有神經(jīng)毒性，會引起神經(jīng)功能紊亂、震顫、痙攣和心跳加快等癥狀。②有機(jī)氯農(nóng)藥為高殘留農(nóng)藥，脂溶性強(qiáng)，不易降解和水解，能穩(wěn)定在果蔬中存留。③氨基甲酸酯類農(nóng)藥為新型殺蟲劑和除草劑，毒性較輕，與有機(jī)磷中毒癥狀相似。④擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對人低毒，但有蓄積性，對神經(jīng)系統(tǒng)和皮膚具有影響[5,11]。有機(jī)磷農(nóng)藥作為廣譜殺蟲劑，具有高效、經(jīng)濟(jì)、快捷和應(yīng)用范圍廣等特點，是我國現(xiàn)階段使用量最大的農(nóng)藥。隨著檢測技術(shù)的日趨完善，被檢測的果蔬及農(nóng)藥殘留種類也得到進(jìn)一步的補(bǔ)充和完善，市場對果蔬農(nóng)藥殘留的監(jiān)測能力有了很大提升。表1匯總了部分日常檢測中常檢農(nóng)藥殘留種類及對應(yīng)果蔬等，能為果蔬產(chǎn)品目的性監(jiān)測提供一定參考。

表1 常檢農(nóng)藥殘留種類及對應(yīng)果蔬

3 實驗室常用檢測技術(shù)

目前，果蔬中農(nóng)藥殘留的檢測方法有光譜法、超臨界流體色譜法、液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、生物傳感器技術(shù)及快速檢測技術(shù)等[12-14]。實驗室最常用的檢測技術(shù)是氣相色譜法、液相色譜法和質(zhì)譜聯(lián)用法。

氣相色譜法和液相色譜法是以層析技術(shù)為基礎(chǔ)的多組分的分離、分析技術(shù)，是實驗室檢測果蔬農(nóng)藥殘留方法中最普遍常用的技術(shù)方法。氣相色譜法分析對象為低沸點、熱穩(wěn)定性好且沸點較低的氣體和可揮發(fā)物質(zhì)等，其以氣體為載體，利用各組分的沸點、極性及吸附和脫附性質(zhì)的差異經(jīng)色譜柱分離。液相色譜法則以高沸點、熱穩(wěn)定性差、相對分子質(zhì)量大的農(nóng)藥為分析對象，其以液體為載體，利用各組分間與固定相和流動相間的親和力差異性經(jīng)色譜柱分離。兩者分離后的組分經(jīng)檢測器信號放大形成電信號繪制各組分色譜圖，最終以不同組分具有不同的出峰時間和峰面積而達(dá)到定性、定量分析的目的。該方法適用范圍廣，具有進(jìn)樣量少、選擇性好、分離效率高、靈敏度高、操作簡單等特點。雖然氣相和液相色譜法廣泛應(yīng)用于果蔬農(nóng)藥殘留檢測方面，但其對多組分農(nóng)藥殘留的定性能力較差，特別是對出峰相近組分及假陽性峰的干擾難以有效處理。

質(zhì)譜聯(lián)用法是氣相或液相色譜法與質(zhì)譜聯(lián)用法相結(jié)合的新型檢測技術(shù)，對沒有完全分離開的組分可以通過提取各自的特征離子色譜圖而進(jìn)行更準(zhǔn)確的定性和定量分析。隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，質(zhì)譜聯(lián)用法已逐漸從單桿級質(zhì)譜向串聯(lián)質(zhì)譜推進(jìn)，其利用多級反應(yīng)監(jiān)測（Multiple Reaction Monitoring，MRM）方法，通過監(jiān)測化合物各組分的母離子和子離子對，從而有效解決各組分峰分不開及假陽性干擾的問題，結(jié)合基質(zhì)標(biāo)曲能更好地降低基質(zhì)效應(yīng)的影響。該技術(shù)與以往檢測技術(shù)相比儀器操作難度較大、儀器資金昂貴、維護(hù)成本高等，但其具有高分辨率、高選擇性、適用范圍廣等優(yōu)點，目前己廣泛應(yīng)用于果蔬中的農(nóng)藥殘留分析，如國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗總局已經(jīng)修訂和頒布的《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB/T 20769—2008）和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）。

4 結(jié)語

果蔬中農(nóng)藥殘留問題是食品安全關(guān)注中的重要內(nèi)容，切實關(guān)系到民生問題。國家監(jiān)督管理部門應(yīng)完善相關(guān)監(jiān)測、監(jiān)管體系和標(biāo)準(zhǔn)制定，如果蔬中農(nóng)藥殘留的檢測方法、最大限量的修訂以及推廣高分離度、高靈敏度和高通量的質(zhì)譜聯(lián)用檢測技術(shù)等，并確保相應(yīng)的執(zhí)行力度。果蔬生產(chǎn)者應(yīng)進(jìn)行基礎(chǔ)的農(nóng)藥知識應(yīng)用培訓(xùn)，倡導(dǎo)生產(chǎn)者減少農(nóng)藥使用量或使用低毒性農(nóng)藥，不使用國家禁止的高風(fēng)險農(nóng)藥，從源頭規(guī)范果蔬農(nóng)藥的使用，推動果蔬產(chǎn)品質(zhì)量及食用安全不斷提升。