馮 楊，胡 濤，單義琴，楊曉勤，王昌蓮

（四川天味食品集團(tuán)股份有限公司，四川成都 610000）

草果是姜科，豆蔻屬多年生草本植物，主要生長(zhǎng)在溫暖濕潤(rùn)的環(huán)境中，山谷坡地一帶更適宜生長(zhǎng)，主要產(chǎn)區(qū)在我國(guó)云南、廣西一帶。草果在我國(guó)國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)發(fā)布的《既是食品又是藥品的物品名單》中，屬于藥食同源。著名的草果四味湯（嘎高拉西湯）可理氣健脾，用于胸腹脹滿，呃逆，消化不良等癥[1]。

砷是一種非金屬元素，但是理化性質(zhì)與金屬元素類似。砷廣泛分布在自然界中，包括土壤、水、礦物中均有砷的身影。動(dòng)物、植物均會(huì)從土壤、食物、水中富集砷。食品中的砷會(huì)以多種形式存在，其中無(wú)機(jī)砷的毒性比有機(jī)砷大，3價(jià)砷的毒性比5價(jià)砷大，且在生物體內(nèi)砷價(jià)數(shù)可互相轉(zhuǎn)變。甲殼類、藻類、部分魚類、部分農(nóng)產(chǎn)品對(duì)砷的富集能力很強(qiáng)，植物性食品中的砷多以高毒的無(wú)機(jī)砷形式存在。砷進(jìn)入人體后分布在人體全身，以肺、肝、腎、骨骼、皮膚、指甲、毛發(fā)中蓄積量最高，生物半衰期為80～90 d。砷可造成代謝障礙，急性中毒表現(xiàn)為腸胃炎癥，嚴(yán)重者可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹而死亡；慢性中毒主要表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合癥、皮膚色素異常（白斑或黑皮證）、皮膚過(guò)度角化和末梢神經(jīng)炎癥等[2]。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中未對(duì)草果總砷進(jìn)行限量要求，但《綠色食品 香辛料及其制品》（NY/T 901—2021）中草果總砷限量為≤0.2 mg/kg。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），國(guó)家有色金屬及電子材料分析檢測(cè)中心；氫氧化鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀，成都市科龍化工試劑廠；硫脲，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（滬試）；抗壞血酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸，成都市諾爾施科技有限公司；硫酸，成都市諾爾施科技有限公司；高氯酸，成都金山化學(xué)試劑有限公司；30%過(guò)氧化氫，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平，梅特勒托利多集團(tuán)；原子熒光光譜儀，吉天儀器有限公司；微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；恒溫水浴鍋，上海精宏儀器有限公司；控溫電熱板，北京科偉永興儀器有限公司；高速粉碎機(jī)，九陽(yáng)股份有限公司；石墨消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

為確保數(shù)據(jù)的可比性，草果樣品均采集于云南省怒江傈僳族自治州福貢縣，樣品共分為2組，第一組為鮮草果直接用設(shè)備進(jìn)行烘烤干燥，第二組為鮮草果經(jīng)清水清洗后用設(shè)備進(jìn)行烘烤干燥，每組樣品40個(gè)，共計(jì)80個(gè)樣品。對(duì)草果樣品進(jìn)行編號(hào)，使用高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，置于樣品袋中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將砷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）稀釋為 10 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液，再吸取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液稀釋為100 μg/L，用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行梯度稀釋為0 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)樣。

1.3.3 樣品溶液的制備

稱取處理后試樣0.2～0.5 g（精確至0.001 g）于消解管中，加入7 mL硝酸，放置控溫電熱板上于120 趕去棕色氣體，取下冷卻，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，將消解罐放入微波消解系統(tǒng)中，按表1微波消解程序進(jìn)行消解，消解完全后150 進(jìn)行趕酸至近干，將消化液用5%硝酸溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶或比色管中，用少量5%硝酸溶液沖洗內(nèi)罐3次，加入硫脲-抗壞血酸溶液2 mL，用5%硝酸溶液定容至刻度，混勻，60 水浴靜置30 min，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序

1.3.4 儀器光譜條件

光電倍增管負(fù)高壓：270 V；燈流量：總電流65 mA，輔陰極32 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：8 mm；測(cè)量方式：熒光強(qiáng)度；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)時(shí)間：7 s；延遲時(shí)間：0.5 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限

測(cè)得熒光值A(chǔ)與濃度C的一元線性回歸方程為A=159.335 4C-29.693 7，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 5。根據(jù)《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》（GB/T 32465—2015），按照上述實(shí)驗(yàn)方法在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）給出的檢出限和定量限水平添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行平行測(cè)定，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，其檢出限均值為0.009 8 mg/kg，定量限均值為0.039 mg/kg，均符合《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》（GB/T 32465—2015）的要求。

2.2 草果總砷含量分析

由表2、表3得知，未經(jīng)清洗直接干燥的草果總砷含量在0.32～1.80 mg/kg，平均值為0.65 mg/kg；經(jīng)清洗后干燥的草果總砷含量在ND～0.22 mg/kg，平均值為0.05 mg/kg。由此可見(jiàn)，干燥前進(jìn)行清洗可顯著降低草果總砷含量。

表2 未經(jīng)清洗直接干燥的草果總砷含量（單位：mg/kg）

表3 經(jīng)清洗后干燥的草果總砷含量（單位：mg/kg）

3 草果干燥工藝討論

目前部分市售草果的干燥工藝仍延用傳統(tǒng)的煙熏工藝，煙熏工藝是指用木材燃燒產(chǎn)生的煙霧和溫度對(duì)草果進(jìn)行熏烤干燥，其煙熏工藝不僅會(huì)使草果存在多環(huán)芳烴、甲醛、重金屬、二氧化硫等諸多食品安全風(fēng)險(xiǎn)，并且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。根據(jù)鄭昆等人的《草果無(wú)公害烘干設(shè)備及工藝的效益分析》，使用土法烘烤(本研究描述為煙熏工藝)的草果苯并(a)芘含量高達(dá)21.64 μg/kg，設(shè)備烘烤的草果苯并(a)芘含量＜1 μg/kg[4]；筆者也對(duì)煙熏草果和設(shè)備烘干的草果進(jìn)行了苯并(a)芘的對(duì)比檢測(cè)，其煙熏草果苯并(a)芘含量為24.10 μg/kg，設(shè)備烘烤的草果苯并(a)芘含量為2.80 μg/kg，與鄭昆等人的研究一致。苯并(a)芘是一種五環(huán)多環(huán)芳烴，在人體內(nèi)的代謝物二羥環(huán)氧苯并芘，產(chǎn)生致癌性的物質(zhì)，苯并(a)芘還會(huì)使細(xì)胞核的脫氧核糖核酸分子結(jié)構(gòu)發(fā)生異變。朱易等人的《煙熏肉制品的危害及控制》表明傳統(tǒng)煙熏肉制品中表層甲醛含量高達(dá)21.45～124.32 mg/kg，主要是因?yàn)闊熝枋褂玫哪静脑谌毖鯛顟B(tài)下干餾會(huì)生成甲醇，甲醇進(jìn)一步氧化成甲醛，吸附聚集在產(chǎn)品表面[5]，甲醛具有致突變、致癌性，影響呼吸功能、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等諸多毒性作用，對(duì)人體危害極大。

使用綠色熱源烘干設(shè)備可有效降低上述食品安全風(fēng)險(xiǎn)，但重金屬來(lái)源不止是煙熏過(guò)程污染，還有可能是草果本身的生物富集，來(lái)自于產(chǎn)地的土壤、水、大氣等環(huán)境因素。

4 結(jié)論

研究表明新鮮草果經(jīng)清水清洗后再進(jìn)行烘烤干燥，可使草果總砷平均含量降低12倍；根據(jù)本文研究數(shù)據(jù)分析，若使用《綠色食品 香辛料及其制品》（NY/T 901—2021）作為判定依據(jù)，未經(jīng)清洗直接干燥的草果總砷含量不合格率為100%，而經(jīng)清洗后干燥的草果總砷不合格率為5%；其原因筆者認(rèn)為是草果表皮附著的土壤導(dǎo)致，由于草果生長(zhǎng)于土壤表面，在生長(zhǎng)、采收、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程都有可能在草果表皮附著土壤等污物，草果干燥后表皮會(huì)出現(xiàn)褶皺，使附著的土壤不易脫落。根據(jù)李雅的《基于土壤發(fā)生分類的云南省土壤重金屬空間分異及污染評(píng)估》，云南省土壤砷含量在0.81～117.26 mg/kg，含量均值為15.67 mg/kg[3]；若未對(duì)草果表皮的土壤進(jìn)行清洗處理，則土壤中的總砷將影響草果總砷水平，導(dǎo)致草果總砷含量較高。

綜上所述，清洗后使用綠色熱源烘干設(shè)備烘烤干燥能顯著降低草果總砷、多環(huán)芳烴、苯并芘、甲醛等食品安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，食源性疾病威脅著人們健康，在健康需求日益增加的當(dāng)下，更安全的食品原料將更容易獲得消費(fèi)者的青睞，能采取相應(yīng)措施降低顯著的食品安全危害的企業(yè)在行業(yè)中也會(huì)更具競(jìng)爭(zhēng)力。