代順冬，韋樹谷，黃玲，賴佳，盛玉珍，張騫方，張敏，葉鵬盛

（四川省農(nóng)業(yè)科學院經(jīng)濟作物育種栽培研究所，成都 610300）

鉀含量對煙葉的燃燒性、吸食品質(zhì)及卷煙制品的安全性均有重要影響［1］，不同部位煙葉鉀含量不同［2-3］。不確定度是與測量結(jié)果相關聯(lián)的參數(shù)，表征合理地賦予被測量值的分散性［4］，一個完整測量結(jié)果的表述必須同時包含被測量值及與該值相關的測量不確定度［5-7］。不確定度評定可為正確評價測定結(jié)果提供科學依據(jù)［8］，對提高檢測結(jié)果的準確度具有重要意義［9］。根據(jù)JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》［10］，以YC／T 173-2003 《煙草及煙草制品 鉀的測定 火焰光度法》［11］測定全國主栽品種云煙87 上部煙葉（B2F）、中部煙葉（C3F）和下部煙葉（X1F）中鉀為例，評定火焰光度法測定烤煙煙葉中鉀的不確定度，確定影響煙葉中鉀測定的關鍵因素，以提高檢測準確性和可靠性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰光度計：Sherwood 410 型，鉀檢測靈敏度小于0.5×10-6，英國SHERWOOD 公司。

電子天平：T-214 型，感量為0.000 1 g，美國丹佛儀器公司。

分度吸量管：1、2、5、10 mL，A 級，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

容量瓶：100、1 000 mL，A 級，天津市天玻玻璃儀器有限公司。

氯化鉀：優(yōu)級純，含量不小于99.8%，北京國藥集團化學試劑有限公司。

乙酸溶液：質(zhì)量分數(shù)為5%，上海德榜化工有限公司。

1.2 溶液的配制

鉀標準溶液：稱取烘干至恒重的0.190 7 g 氯化鉀，用水溶解并轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中定容，配制成100 mg／L 鉀標準溶液。

鉀系列標準工作溶液：分別吸取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL鉀標準溶液于100 mL容量瓶中，加水定容至標線，混勻，得鉀質(zhì)量濃度分別為1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mg／L 系列標準工作溶液。

1.3 標準工作曲線的建立

按照儀器說明書進行測定，以鉀系列標準工作溶液質(zhì)量濃度為橫坐標，儀器顯示讀數(shù)為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1.4 樣品處理

稱取0.25 g 試樣（精確至0.000 1 g）于150 mL三角瓶中，加入乙酸溶液［ω(C2H4O2)=5%］，在振蕩器上振蕩30 min，過濾，將濾液定容至100 mL（V1）。同時做空白試驗。吸取10 mL（V2）的樣品溶液，稀釋至100 mL（V3），待測。

1.5 測定

在火焰光度計上按照儀器說明書進行測定，分別記錄樣品測定液的儀器顯示讀數(shù)(A)和空白測定液儀器顯示讀數(shù)(A0)。

1.6 結(jié)果計算

在濃度-吸收值曲線上查得吸收值為A-A0的鉀的濃度ρ。試樣中鉀(以K2O 計)的質(zhì)量分數(shù)按照式(1)進行計算：

式中：ω——試樣中鉀（以K2O 計）的質(zhì)量分數(shù)，%；

ρ——在濃度-吸收值曲線上試驗樣品儀器顯 示讀數(shù)(A)減去空白儀器顯示讀數(shù)(A0) 所對應的濃度，mg／L；

V1——初始定容體積，mL；

V3——測試液定容體積，mL；

1.204 6——由鉀換算成氧化鉀的系數(shù)；

m——試驗樣品的質(zhì)量，g；

V2——分取體積，mL；

ωH2O——試驗樣品的水分質(zhì)量分數(shù)，%。

按照式(2)建立試驗樣品的水分質(zhì)量分數(shù)的數(shù)學模型：

式中：ωH2O——試驗樣品水分質(zhì)量分數(shù)，%；

m1——烘干前稱量皿與試驗樣品質(zhì)量，g；

m2——烘干后稱量皿與試驗樣品質(zhì)量，g；

m0——稱量皿質(zhì)量，g。

1.7 測量不確定度來源分析

2 結(jié)果與討論

2.1 水分質(zhì)量分數(shù)引入的相對標準不確定度評定

以中部煙葉為例，對水分質(zhì)量分數(shù)引入的相對標準不確定度進行評定。

2.1.1 重復性引入不確定度

中部煙葉干燥失重，共進行6 次平行試驗，相關數(shù)據(jù)見表1。

表1 中部煙葉烘干失重相關數(shù)據(jù)

由表1 可知，失重平均值為17.585 3%。由重復性引入的不確定度為A 類標準不確定度：

A 類相對標準不確定度：

2.1.2 稱量皿與試樣稱量引入的不確定度

由T-214 型感量為萬分之一的電子天平校準證書（四川復現(xiàn)技術檢測服務有限公司校準）確認，在0～50 g 稱量范圍內(nèi)的最大允許誤差（MPE）為±0.000 5 g(k=3)。

樣品稱重過程引入的標準不確定度：

2.1.3 稱量皿稱量及烘干至恒重引入不確定度

稱量皿稱量引入的標準不確定度：

u1(m0) = u(m1) = 2.89×10-4g

烘干至恒重要求前后兩次稱量相差不超過0.002 g，其引入標準不確定度u2(m0)為矩形分布，屬于B 類不確定度：

因此，稱量皿稱量及烘干至恒重引入的合成標準不確定度：

2.1.4 稱量皿、試樣稱量及烘干至恒重引入的不確 定度

稱量皿與試樣稱量及烘干至恒重引入的合成標準不確定度u(m2) = u(m0) = 1.19×10-3g。

2.1.5 m1-m0引入不確定度

根據(jù)不確定度傳遞規(guī)律可知，m1-m0引入的標準不確定度：

m1-m0的相對標準不確定度：

2.1.6 m1-m2引入的不確定度

根據(jù)不確定度傳遞規(guī)則可知，m1-m2的標準不確定度：

m1-m2的相對標準不確定度：

2.1.7 水分測定引入的B 類不確定度

烤煙中部煙葉水分質(zhì)量分數(shù)測定引入的B 類相對標準不確定度：

2.1.8 水分測定引入的相對標準不確定度

由不確定度合成規(guī)律，烤煙中部煙葉水分質(zhì)量分數(shù)測定引入的相對標準不確定度：

2.1.9 上部和下部煙葉水分測定引入不確定度

與2.1.8 同理，烤煙上部煙葉和下部煙葉水分質(zhì)量分數(shù)測定合成相對標準不確定分別為1.72×10-3和2.17×10-3。

2.2 稱量0.250 0 g 試樣引入不確定度

由2.1.2 可知，u(m) = u(m1) = 2.89×10-4g，采用萬分之一電子天平稱量0.250 0 g 試樣引入的相對標準不確定度：

2.3 定容引入不確定度

定容過程引入的不確定度主要來源于標線誤差和溫度變動。容量瓶允差參考JJG 196-2006 《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》［12］A 級容量瓶允差值。校準溫度為20 ℃，測試溫度為（20±4） ℃。定容至100 mL 和1 000 mL容量瓶引入不確定度見表2。

表2 定容引入不確定度

由表2 可知，樣品制備液定容引入相對標準不確定度urel(V1)=7.55×10-4，待測液定容引入相對標準不確定度urel(V3)=7.55×10-4。

2.4 分液引入不確定度

分液過程引入的不確定度主要來源于標線誤差和溫度變動。A 級分度吸量管允差參考JJG 196-2006 《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》［12］。校準溫度設定為20 ℃，測試溫度設定為（20±4） ℃。采用A 級分度吸量管分取1、2、3、4、5、6、10 mL 液體引入不確定度見表3。

表3 分液引入不確定度

由表3 可知，分取10 mL 樣品制備液引入相對標準不確定度：urel(V2) = 2.93×10-3。

2.5 鉀標準儲備溶液配制引入的不確定度

2.5.1 氯化鉀純度引入的不確定度

鉀標準儲備溶液用優(yōu)級純氯化鉀配制，純度不低于99.8%，按矩形分布估算相對標準不確定度，氯化鉀純度引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

2.5.2 稱量0.190 7 g 氯化鉀引入不確定度

由2.1.2 可知，u(m3) = u(m1) = 2.89×10-4g，采用電子天平稱量0.190 7 g 氯化鉀標準品引入的相對標準不確定度：

urel(m3) = 2.89×10-4/0.190 7=1.52×10-3

2.5.3 將氯化鉀溶解定容至1 L 引入不確定度

由表2 可知，將氯化鉀溶解定容至1 L 引入相對標準不確定度urel(V ) = 5.38×10-4。

由不確定度合成規(guī)律可知，鉀標準儲備液配制引入相對標準不確定度：

2.6 鉀系列標準工作溶液配制引入的不確定度

用A 級分度吸量管分別移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 鉀標準儲備液于6 個100 mL 容量瓶中，配制成鉀質(zhì)量濃度分別為1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6 mg／L 系列標準工作溶液。由表2 和表3可知，系列標準工作溶液配制引入的相對標準不確定度：urel(ρ2) = 1.03×10-2。

2.7 標準曲線擬合過程引入不確定度

用配制系列標準工作溶液的純水對火焰光度計調(diào)零，對鉀系列標準工作溶液各測定3 次，共測定18 次，測定的吸光度（A）結(jié)果見表4。

表4 標準系列溶液測定結(jié)果

以鉀系列標準工作溶液的質(zhì)量濃度（c）為橫坐標，儀器顯示讀數(shù)（A）為縱坐標，應用最小二乘法擬合標準曲線，得到回歸方程A = a + bc。斜率b = 301.53，截距a = -4.86，相關系數(shù)r = 0.999 4，標準工作曲線的標準偏差s = 19.20。

分別對上、中、下部煙葉待測樣品溶液測定3 次（p=3），測定結(jié)果見表5。

表5 樣品溶液測定結(jié)果 mg／L

曲線擬合過程引入的標準不確定度和相對標準不確定度分別按公式(1)、(2)進行計算：

式中：u3(ρ)——曲線擬合過程引入的標準不確定度；

s——工作曲線標準偏差，s=19.20；

b——擬合工作曲線的斜率，b=301.53；

p——C0的重復測定次數(shù)，p=3；

n——擬合直線的數(shù)據(jù)對總數(shù)，n=6×3=18；

sxx——標準溶液質(zhì)量濃度殘差的平方和， sxx=52.50；

u3rel(ρ)——曲線擬合過程引入的相對標準不確 定度。

曲線擬合過程引入的標準不確定度和相對標準不確定度結(jié)果見表6。

表6 標準曲線擬合引入的不確定度

2.8 加標回收率引入不確定度

對上、中、下部煙葉各進行6 次加標回收測試，分別計算標準不確定度和相對標準不確定度，結(jié)果見表7。

表7 加標回收率引入的不確定度

2.9 測定重復性引入不確定度

對上、中、下部煙葉分別進行6 次獨立測試，計算測定重復性引入的標準不確定度和相對標準不確定度，結(jié)果見表8。

表8 樣品中鉀含量的測定結(jié)果

2.10 相對標準不確定度分量及合成

烤煙上、中、下部煙葉鉀測定的合成相對標準不確定度結(jié)果見表9。

2.11 評定結(jié)果

表9 樣品中鉀含量測定的相對標準不確定度分量及合成值

表10 不確定度評定結(jié)果

2.12 討論

標準曲線擬合、標準溶液配制、加標回收率和測定重復性引入的相對標準不確定度權(quán)重均較大，說明火焰光度法測定烤煙煙葉中鉀的不確定度主要由標準曲線擬合、標準溶液配制、加標回收率和測定重復性引入。

宋迎春等［13］和閆順華等［14］的研究結(jié)果表明，系列標準工作溶液配制及標準曲線擬合為不確定度的主要來源，本研究在測定烤煙上、中、下部煙葉中鉀的過程中，由鉀系列標準工作溶液配制及標準曲線擬合引入的相對標準不確定度分量權(quán)重之和分別為52.77%、52.44%、53.58%，均大于50%，與上述文獻相關研究基本一致。

由鉀系列標準工作溶液配制引入的不確定度來源可知，選用量程適宜且精密度高的量器，保證實驗室溫度適宜且恒定，可有效降低鉀系列標準工作溶液配制引入的相對標準不確定度。

由標準曲線擬合引入不確定度計算公式可知，增加標準樣品個數(shù)和測定次數(shù)，及配制適宜濃度的系列標準工作溶液，可有效減小標準曲線擬合引入的相對標準不確定度。

加標回收及測定重復性引入的相對標準不確定度均較大，說明應提高檢測人員的操作規(guī)范性和熟練程度，加強火焰光度計的維護和保養(yǎng)，保證操作的一致性及定量設備的準確性。

3 結(jié)語

火焰光度法測定烤煙煙葉中鉀的不確定度主要由標準曲線擬合、標準溶液配制、加標回收率和測定重復性引入。應選用量程適宜且精密度高的量器，保證實驗室溫度適宜且恒定，增加標準樣品個數(shù)和測定次數(shù)，配制適宜濃度的系列標準溶液，提高檢測人員的操作規(guī)范性和熟練程度，加強火焰光度計的維護和保養(yǎng)，保證操作的一致性及定量設備的準確性，以保障火焰光度法測定烤煙煙葉中鉀的檢測準確性和可靠性。