董志浩，張嬌

（青島農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，青島市農村環(huán)境工程研究中心，山東青島 266109）

硝酸鹽氮是有氧環(huán)境下最穩(wěn)定的含氮化合物，廣泛存在于地下水、地表水、污水及土壤中［1-3］，快速、準確測定介質中的硝酸鹽氮對了解環(huán)境中硝酸鹽氮的濃度及生態(tài)系統(tǒng)氮循環(huán)研究有著重要意義。

硝酸鹽氮的測定方法有酚二磺酸分光光度法、離子色譜法、鎘柱還原法、戴氏合金法、流動分析法和紫外分光光度法等［4-7］。其中紫外分光光度法具有操作簡單、快速、穩(wěn)定、靈敏度高等優(yōu)點，廣泛應用于水、廢水及土壤環(huán)境中硝酸鹽氮的測定。但是，紫外分光光度法抗干擾能力較弱，水中鐵離子、亞硝酸鹽、碳酸鹽等均對測定結果有較大的影響。

鐵元素在地殼中的含量排名第四，廣泛存在于地表水、地下水和土壤中［8-10］，同時，鐵及其化合物作為混凝劑、氧化還原劑及微生物促進劑等廣泛應用于污水的處理［11-13］，因此，廢水中也常存在較高濃度的鐵離子。鐵離子對于波長為220 nm 和275 nm 的光都有吸收，且吸光度隨著鐵離子的濃度的增大而增加，從而對紫外分光光度法測定硝酸氮的結果產生很大干擾［14］?？焖儆行У厝コF的干擾對紫外分光光度法測定硝酸鹽氮的推廣使用具有重要意義。

孫艷芝等［14］研究表明，在未受有機物污染的體系中，采用吸光度校正法可以準確快速地消除鐵離子的干擾，但是這種方法首先要準確得知鐵離子的濃度。其次，鐵離子在水中的存在形態(tài)受pH 值的影響較大，隨著pH 值的增加，鐵離子的形態(tài)從Fe3+逐漸轉化為氫氧化鐵，氫氧化鐵為微弱兩性的氫氧化物，新生態(tài)Fe(OH)3在較高的pH 值下會出現部分溶解。不同形態(tài)的鐵，在220 nm 和275 nm處的吸光度不同，對硝酸鹽氮測定的干擾也不同。因此，研究不同pH 值條件下鐵的干擾和去除具有實際意義。

筆者采用紫外分光光度法，分析不同pH 值下鐵鹽對硝酸鹽氮測定結果的影響，探索快速有效去除鐵離子干擾的方法，為紫外分光光度法測定硝酸鹽氮的推廣應用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外分光光度計：UV-5200 型，上海元析儀器有限公司。

電子分析天平：T-4002 型，感量為0.1 mg，上海丹佛儀器有限公司。

pH 計：FE20 型，上海梅勒特-托利多儀器有限公司。

硝酸鉀：優(yōu)級純，天津市巴瑟夫化工有限公司。

硝酸鹽標準中間液：含硝酸鹽氮0.100 0 mg／mL，稱取0.722 g 經105～110℃干燥2 h 的硝酸鉀，用水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容至標線，加入2 mL 三氯甲烷作為保存劑，混勻［15］。

Fe3+標準使用液：100 mg／L，準確稱取0.241 5 g 氯化鐵于燒杯中，加適量水溶解，將溶液移至500 mL 容量瓶中，定容。

鹽酸溶液：1 mol／L，取86.2 mL 濃鹽酸，用蒸餾水溶解，定容至100 mL。

氫氧化鈉溶液：1 mol／L，取4 g 固體氫氧化鈉，溶解于蒸餾水中，定容至100 mL。

鹽酸羥胺溶液：100 mg／L，精確量取0.1 g 鹽酸羥胺，溶解于蒸餾水，然后定容至1 000 mL 容量瓶中。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝酸鹽氮標準曲線的繪制

分別吸取0、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2 mL 硝酸鹽標準中間液，置于50 mL 具塞比色管中，加蒸餾水定容至標線，加蓋密塞，搖勻。得到質量濃度分別為0、0.4、0.6、1.0、1.6、2、3、4 mg／L 的硝酸鹽氮系列標準工作溶液。測定硝酸鹽系列標準工作溶液于220 nm 波長處的吸光度，以溶液質量濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線。

1.2.2 鐵離子對硝酸鹽氮測定結果的影響試驗

取28 支比色管，分為4 組，每組7 支，分別取0.25、0.5、1、1.5 mL 硝酸鹽標準中間液于4 組比色管中。每組7 支比色管中分別加入0、0.25、0.5、1.25、2.5、5、10 mL Fe3+標準使用液，用蒸餾水定容至標線，搖勻，得到不同濃度的三價鐵、硝酸鹽混合液，測其吸光度。

1.2.3 pH 值對硝酸鹽氮測定結果的影響試驗

配制6 份1 mg／L 硝酸鹽氮-10 mg／L Fe3+混合液，分別用氫氧化鈉和鹽酸溶液調節(jié)溶液pH 值為2、4、6、7、9、11，測定硝酸鹽氮的濃度。

1.2.4 掩蔽劑對硝酸鹽氮測定結果的影響試驗

配制1 mg／L 硝酸鹽氮-10 mg／L Fe3+混合液，分別加入8 支50 mL 比色管中，再分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 mL 鹽酸羥胺液，用蒸餾水定容至比色管標線，加塞后搖勻，分別測定混合液吸光度，按照標準曲線法計算硝酸鹽氮的濃度，評價鹽酸羥胺對三價鐵的掩蔽效果。

1.2.5 掩蔽劑掩蔽效果試驗

取4 組32 支50 mL 具塞比色管，分別取0.25、0.5、1、1.5 mL 硝酸鹽標準中間液于4 組比色管中。再分別向4 組中分別加入0、0.25、0.5、1.25、2.5、5、10、20 mL 三價鐵標準使用液，向比色管中加入鹽酸羥胺，使三價鐵與鹽酸羥胺質量濃度之比為1.4∶1，加水至接近標線，調節(jié)溶液pH 值為3，定容至標線，測定吸光度，計算硝酸鹽氮的濃度。

1.2.6 水樣測定

準確移取1.00 mL 水樣于10 mL 比色管中，用紫外分光光度計上測定溶液在220 nm 和275 nm 處的吸光度，按照標準曲線法計算硝酸鹽氮濃度［12］。

2 結果與討論

2.1 硝酸鉀標準工作曲線

以硝酸鹽氮質量濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制散點圖，進行線性擬合，得擬合方程為y=0.229 3x+0.012 8，相關系數r2=0.999 4。

2.2 三價鐵對硝酸鹽氮測定值的影響

表1、表2 分別為不同濃度三價鐵存在時硝酸鹽氮的測定值及測量結果的相對誤差。由表1、表2 數據可知，三價鐵對硝酸鹽氮的測定結果有很大影響，硝酸鹽氮測定值的相對誤差隨著鐵濃度的增加而增大。當硝酸鹽氮質量濃度分別為0.5、1、2、3 mg／L 時，測定值與三價鐵濃度呈顯著的正相關關系（r2分 別 為0.952 4、0.991 6、0.970 4、0.981 7，P ＜0.001）。當水中硝酸鹽氮濃度一定時，測定值相對誤差隨著三價鐵濃度的增加而增大；當三價鐵濃度一定時，硝酸鹽氮測定值相對誤差隨著硝酸鹽氮實際濃度的增加而減小。這說明水中硝酸鹽氮濃度越高，鐵離子對測定結果的干擾程度越低。如果相對誤差在5%以內，認為共存物質的干擾可以忽略；而當硝酸鹽氮的質量濃度小于3 mg／L 時，Fe3+濃度即使在0.5 mg／L 左右，所有樣品也均需要預處理去除干擾。

表1 不同濃度三價鐵存在時硝酸鹽氮的測定值 mg／L

表2 不同濃度三價鐵存在時硝酸鹽氮測定結果的相對誤差 %

2.3 pH 值對硝酸鹽氮測定值的影響

溶液的pH 值對硝酸鹽氮測定值的影響如圖1所示。由圖1 可知，溶液的pH 值對硝酸鹽氮測定值有較大的影響。當pH ＜6 時，三價鐵對硝酸鹽氮的影響較弱，相對誤差為21%～61%；當pH ＞6時，隨著pH 值的增大，pH 值對硝酸鹽氮測定值的影響迅速增大，當pH 值7 時，測定相對誤差已達367%，當pH=11 時，相對誤差則達到530%。在pH值不同的溶液中，鐵的存在形態(tài)不同。當pH ＜2.87時，鐵以離子形態(tài)存在，當pH ＞2.87 時，鐵的存在形態(tài)由離子逐漸變?yōu)闅溲趸F膠體。氫氧化鐵是微弱的兩性氫氧化物，高pH 值促使其部分溶解。鐵在較高pH 值下的存在形態(tài)對220 nm 波長的光有強烈的吸收，因而對硝酸鹽氮的測定結果影響嚴重。

圖1 不同pH 值時鐵離子（10 mg／L）對硝酸鹽氮(1 mg／L)測定值的干擾

2.4 掩蔽劑及其用量對硝酸鹽氮測定值的影響

鐵離子的常用掩蔽劑主要有氟化物、三乙醇胺、乙酰丙酮、鹽酸羥胺、檸檬酸等［16］。實驗表明，除鹽酸羥胺外，以上掩蔽劑均在220 nm 具有較強的吸收，不適合在測定硝酸鹽氮時作為掩蔽劑使用。以鹽酸羥胺為掩蔽劑，不同添加量對應的硝酸鹽氮測定值見表3。由表3 數據可知，三價鐵與鹽酸羥胺的質量濃度之比為1.4∶1 時，掩蔽效果最好。

表3 不同鹽酸羥氨用量時硝酸鹽氮的測定值 mg／L

調節(jié)水樣pH 為3，以鹽酸羥胺作為掩蔽劑，三價鐵與鹽酸羥胺的質量濃度之比為1.4∶1，研究鹽酸羥胺對不同濃度硝酸鹽氮水樣中三價鐵的掩蔽效果。表4、表5 分別為不同濃度硝酸鹽氮溶液中含不同濃度三價鐵時，加入掩蔽劑后的測定值及相對誤差。由表4、表5 數據可知，加入鹽酸羥胺后，三價鐵的干擾得到了有效的抑制。當三價鐵的質量濃度低于10 mg／L 時，除0.5 mg／L 硝酸鹽氮溶液測量相對誤差為16%外，其余樣品測量相對誤差均小于10%。當硝酸鹽氮質量濃度為1～3 mg／L 且三價鐵質量濃度低于5 mg／L 時，測量相對誤差小于5%。但當鐵離子超過10 mg／L 時，測量相對誤差迅速增大，無法滿足測定結果準確度，這可能是還原產物二價鐵的影響，可以采用稀釋水樣的方法降低三價鐵的干擾。

表5 不同濃度三價鐵存在時硝酸鹽氮水樣加入鹽酸羥胺后測定結果的相對誤差 %

3 結論

（1）采用紫外分光光度法測定硝酸鹽氮的含量時，三價鐵對測定結果有很大影響，硝酸鹽氮濃度越小，影響越大，鐵離子濃度越高，影響越大。

（2）溶液pH 值對三價鐵的干擾有較大的影響，降低pH 值能有效削弱三價鐵對硝酸鹽氮測定結果的影響。

（3）鹽酸羥胺對三價鐵離子有較好的掩蔽效果，當pH 為3 時，掩蔽劑的最佳加入量為三價鐵與鹽酸羥胺的質量濃度比為1.4∶1，在最佳加入量下，鹽酸羥胺對不同濃度硝酸鹽氮均有較好的掩蔽效果。當硝酸鹽氮質量濃度大于1 mg／L 且三價鐵質量濃度低于5 mg／L 時，測定結果的相對誤差小于5%。