肖祈春

(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙410012)

銅冶煉過程中產(chǎn)生的煙氣在制酸工段通過洗滌、冷卻等形成污酸,其主要特性表現(xiàn)為酸性強(qiáng),砷、氟、氯含量高,同時(shí)含有銅、鎘、鉛等重金屬,處理難度大［1-3］。 目前國內(nèi)外針對(duì)銅冶煉污酸的處理方法主要有化學(xué)絮凝沉淀、石灰中和、硫化沉淀、膜過濾、吸附去除和離子交換等［4-6］。 其中硫化沉淀法工藝簡單、處理效率高,應(yīng)用較為廣泛。 國內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫化沉淀法開展了大量研究工作［7-8］,但對(duì)于二級(jí)硫化沉淀法中反應(yīng)終點(diǎn)的控制研究較少。 本文針對(duì)湖南某銅冶煉企業(yè)污酸廢水,以氧化還原電位(ORP)為硫化沉淀反應(yīng)的控制點(diǎn)［9-10］,研究硫化沉淀中的工藝控制條件,重點(diǎn)解決硫化沉淀過程中存在的銅資源回收率低、砷去除效果差的問題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)藥劑主要有:Na2S·9H2O(上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司),NaHS·xH2O(唐山豐實(shí)化工有限公司),H3PO4(山東濟(jì)寧宏偉化工有限公司),均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

污酸廢水取自湖南某銅冶煉企業(yè),水樣呈淺綠色,其主要成分見表1。

表1 污酸主要成分/（mg·L-1）

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和裝置

硫化沉淀裝置見圖1。 反應(yīng)在密封塑料容器中進(jìn)行,配置10%液態(tài)硫化劑(Na2S 或NaHS),由蠕動(dòng)泵從儲(chǔ)存容器中加入反應(yīng)器中。 氣體硫化劑(H2S)由Na2S-H3PO4體系反應(yīng)生成,由蠕動(dòng)泵控制氣體產(chǎn)生速率,鉑電極和Ag/AgCl 參比電極組成ORP 測(cè)試電極。

圖1 污酸硫化沉淀反應(yīng)裝置

硫化反應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行,反應(yīng)開始前,加入一定量污酸原液,插入ORP 電極并使電極沒入溶液中,密封反應(yīng)器,啟動(dòng)磁力攪拌裝置,開啟蠕動(dòng)泵勻速加入硫化劑,監(jiān)測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)ORP。 當(dāng)ORP 達(dá)到預(yù)定數(shù)值時(shí),取樣或停止反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后,采用0.45 μm 濾膜進(jìn)行固液分離,檢測(cè)濾液中的Cu、As 含量。 得到的濾渣經(jīng)110 ℃恒溫干燥2 h,稱重,檢測(cè)渣中Cu、As 含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu、As 二級(jí)硫化分步沉淀理論

硫化沉淀的主要反應(yīng)見式(1)～(2),在銅和砷初始濃度分別為300 mg/L 和6 000 mg/L 時(shí),聯(lián)合反應(yīng)式(1)～(2)在PHREEQC 中求解(數(shù)據(jù)庫LLNL.dat)［11］,得出不同S2-濃度下的As、Cu 溶解分?jǐn)?shù)如圖2 所示。 從圖2 可知,隨著污酸中S2-的加入,Cu 的溶解性趨近0,而As 的溶解性則不斷下降。 當(dāng)S2-加入量為0.07 mol/L時(shí),As 的溶解性趨近0。 因此,Cu 作為有價(jià)金屬,可以通過優(yōu)先選擇性硫化沉淀法分離出來。

圖2 污酸硫化沉淀的元素理論溶解分?jǐn)?shù)

2.2 二級(jí)硫化沉淀反應(yīng)中ORP 的控制

污酸體系中的ORP 表征了氧化性物質(zhì)、還原性物質(zhì)和電極形成的原電池電勢(shì)強(qiáng)弱,可以反映氧化還原反應(yīng)的進(jìn)程［12］。

以H2S 為硫化劑,考察污酸體系ORP 隨H2S 投加量的變化,結(jié)果見圖3。 由圖3 可知,隨著H2S 加入,ORP 不斷下降。 當(dāng)H2S 投加量為0.01 mol/L 時(shí),ORP 快速下降到245 mV 以下。 繼續(xù)投加H2S,ORP緩慢下降。 當(dāng)H2S 投加量為0.12 mol/L 時(shí),ORP 快速下降到10 mV 以下。 說明二級(jí)硫化沉淀反應(yīng)中ORP的變化存在拐點(diǎn),可通過ORP 來控制反應(yīng)終點(diǎn)。

圖3 ORP 隨H2S 投加量的變化

2.3 ORP 的影響

采用H2S 為硫化劑,考查不同ORP 條件下污酸中Cu、As 濃度變化,結(jié)果見圖4。 從圖4 可以看出,隨著H2S 加入,Cu 濃度快速降低,當(dāng)ORP 降低至245 mV時(shí),Cu 濃度為0.491 mg/L,As 濃度為6.0 g/L。 繼續(xù)加入H2S,ORP 降至10 mV 時(shí),As 濃度為0.22 mg/L,Cu濃度為0.03 mg/L。 結(jié)果表明,二級(jí)硫化回收Cu 及除As 的ORP 控制條件為:一級(jí)ORP 為245 mV,二級(jí)ORP 為10 mV,此條件下可實(shí)現(xiàn)Cu 的優(yōu)先沉淀回收和As 的深度處理。

圖4 Cu 和As 濃度隨ORP 的變化

2.4 硫化劑種類的影響

2.4.1 硫化沉淀后溶液組分對(duì)比

不同硫化劑硫化沉淀后的溶液組分見表2。 由表2 可知,采用Na2S 或NaHS 作硫化劑均給體系引入Na+并降低了酸度,而采用H2S 作硫化劑脫As、Cu 后不引入Na+,且對(duì)溶液酸度無明顯影響,有利于后續(xù)回收酸。

表2 不同硫化劑硫化反應(yīng)后的溶液組分

2.4.2 硫化劑消耗對(duì)比

分別采用Na2S、NaHS 和H2S 作硫化劑,控制反應(yīng)終點(diǎn)ORP 為10 mV,硫化劑有效硫含量、消耗量和渣重量見表3。 由表3 可知,采用H2S 作硫化劑,在有效硫含量、硫化劑消耗量等方面均優(yōu)于Na2S 和NaHS。

表3 硫化反應(yīng)中不同硫化劑的消耗量和硫化渣量

2.5 銅、砷渣分析

采用H2S 作硫化劑,一級(jí)硫化ORP 為245 mV,得到銅渣；二級(jí)ORP 為10 mV,得到砷渣。 分別檢測(cè)渣中Cu、As 含量,結(jié)果見表4。 結(jié)果表明,銅渣中Cu 含量達(dá)3.09%,可返回冶煉系統(tǒng)進(jìn)行資源回收,Cu 回收率達(dá)97.29%；砷渣中As 含量為23.90%,As 脫除率為80.57%。

表4 銅、砷渣成分分析

3 結(jié) 論

1) 采用二級(jí)硫化沉淀法處理污酸廢水,可以通過控制終點(diǎn)ORP 優(yōu)先選擇性硫化沉淀回收有價(jià)金屬銅。

2) 以H2S 為硫化劑處理污酸,控制一級(jí)ORP 為245 mV、二級(jí)ORP 為10 mV,得到銅渣中Cu、As 含量分別為3.09%和15.90%,砷渣中Cu、As 含量分別為0.03%和23.90%,實(shí)現(xiàn)了銅、砷的分步沉淀。