周開(kāi)敏，余俊學(xué)，繆忠和，黃曉陽(yáng)

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖654200；2.云南興賢環(huán)?？萍加邢薰?，云南昆明 650106)

冶煉煙氣制酸凈化工序需要用稀硫酸對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌，以除去煙氣中的細(xì)小微塵、顆粒等大量雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)煙氣進(jìn)行降溫,在煙氣洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸性廢水也稱為污酸，經(jīng)傳統(tǒng)的石灰中和沉淀法處理的污酸生成的再生水一般僅能用于地面沖洗、配料、沖渣等對(duì)水質(zhì)要求不高的生產(chǎn)場(chǎng)合，如果用于補(bǔ)充循環(huán)冷卻水或作為要求較低的工藝水使用，還需要再進(jìn)行深度處理，其用途受到較大制約，而且污酸中的硫酸成分并未得到有效利用。采用該方法會(huì)產(chǎn)生大量含有多種雜質(zhì)的石膏中和渣，難以對(duì)其進(jìn)行回收利用，只能大量堆存。石膏中和渣屬于危險(xiǎn)廢物范疇，如果存放不當(dāng)，還可能會(huì)造成二次污染。對(duì)于冶煉企業(yè)而言，污酸中含有大量具有回收價(jià)值的元素，如鉛、鋅、汞、銅、鎘、鉻等，這些元素進(jìn)入石膏渣中不但污染環(huán)境，其回收成本也大幅增加。

云南馳宏鋅鍺股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱馳宏鋅鍺）與云南興賢環(huán)保科技有限公司共同開(kāi)發(fā)了一種冶煉煙氣制酸的污酸回用技術(shù)，經(jīng)該技術(shù)處理后的污酸可在煙氣凈化工序取代新鮮水直接回用，或用于鋅電積浸出制液工序，或用于制酸干吸工序吸收SO3。

1 常見(jiàn)污酸處理工藝

常見(jiàn)的污酸處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 污酸處理工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

由表1可見(jiàn)：對(duì)于污酸的處理有多種工藝，中和沉淀法、硫化沉淀法、電解法和絮凝法等方法是冶煉企業(yè)較常采用的污酸處理方法，且取得了顯著成效，但又各自存在弊端。中和沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量的含重金屬石膏渣，嚴(yán)重影響環(huán)境；硫化沉淀法會(huì)產(chǎn)生有毒有害的硫化氫氣體，嚴(yán)重威脅人身安全；電解法雖然重金屬回收效率高，但能耗大，成本高；絮凝法雖然具有簡(jiǎn)便、高效、投資小、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，但只能對(duì)污酸做簡(jiǎn)單的處理，若要取得更好的效果則必須與其他技術(shù)聯(lián)用，增加了工藝控制的難度和成本。單一技術(shù)對(duì)于冶煉煙氣制酸污酸的處理效果有限，若結(jié)合幾種處理工藝對(duì)污酸進(jìn)行處理，則會(huì)取得比較好的效果。

2 污酸成分對(duì)回用的影響

2.1 污酸的主要成分

污酸的成分較為復(fù)雜，不同冶煉行業(yè)產(chǎn)生的污酸成分?jǐn)?shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同冶煉行業(yè)產(chǎn)生的污酸成分

以上污酸均為強(qiáng)酸性，ρ(H2SO4)為40～110 g/L。污酸回用的基本思路是利用其中的硫酸，去除或者降低在回用過(guò)程中危害最大的元素砷和氟。砷具有安全毒害性，會(huì)對(duì)產(chǎn)品酸的品質(zhì)產(chǎn)生影響；氟會(huì)使催化劑中毒，也會(huì)加重對(duì)玻璃纖維濾網(wǎng)的腐蝕。

2.2 污酸成分對(duì)回用的影響

2.2.1 硫酸

在煙氣洗滌凈化過(guò)程中，洗滌酸中硫酸的濃度隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸升高。如對(duì)污酸處理后回用，洗滌酸的硫酸濃度不能無(wú)限升高，否則會(huì)引起嚴(yán)重的設(shè)備、管道腐蝕以及煙氣中砷、汞、氟等元素的凈化效果下降等一系列問(wèn)題。另外，洗滌酸需進(jìn)行冷卻換熱，否則無(wú)法滿足凈化工序?qū)煔饨禍氐囊蟆?/p>

2.2.2 其他雜質(zhì)

污酸中雜質(zhì)的含量主要取決于煙氣中攜帶的量以及被洗滌下來(lái)的量，一般而言，煙氣中的塵、砷、氟等元素的洗滌去除效率在90%以上。洗滌酸中的雜質(zhì)含量高會(huì)影響煙氣洗滌的效果，因此需要對(duì)污酸中的雜質(zhì)含量進(jìn)行控制。

通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，污酸中的As主要以As3+和As5+存在，其中w(As5+)約占2%～15%。采用重金屬吸附沉降法除砷，As3+與重金屬吸附沉降劑形成沉淀除去，而As5+與重金屬吸附劑生成的絡(luò)合物因溶于酸環(huán)境，導(dǎo)致砷的去除率存在一個(gè)極限。此外，如除砷溶液體系的pH值超過(guò)一定范圍，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物As2S3的溶解度變大，也會(huì)造成除砷率降低。

污酸中的氟、氯元素濃度隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸上升，高氟含量的污酸會(huì)降低煙氣洗滌效果。煙氣中氟元素進(jìn)入電除霧系統(tǒng)后，對(duì)催化劑的威脅隨之增加，同時(shí)對(duì)玻璃纖維過(guò)濾系統(tǒng)的腐蝕加重，因此必須對(duì)氟含量加以控制。為減少氟離子危害，很多廠家在凈化過(guò)程中加入水玻璃，該方式可以保護(hù)催化劑載體，同時(shí)降低玻璃纖維過(guò)濾系統(tǒng)的腐蝕。

污酸中的氯離子含量過(guò)高，會(huì)加快對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕，如此由污酸處理形成的再生水難以利用。而煙氣凈化裝置通常為耐腐蝕的玻璃鋼材質(zhì)，氯離子對(duì)污酸回用于凈化裝置影響不大，但是進(jìn)入污酸回用的工序中會(huì)導(dǎo)致氯離子增加，目前對(duì)于氯的富集大都采用開(kāi)路的方式來(lái)加以去除，開(kāi)路帶來(lái)大量的資源浪費(fèi)，因此對(duì)于在污酸回用工藝中對(duì)氯離子加以脫除非常必要。

3 污酸回用新工藝

污酸中含有大量的硫酸，而硫酸是冶煉企業(yè)的重要生產(chǎn)原料之一。由于當(dāng)前污酸處理工藝的技術(shù)局限，出現(xiàn)了將硫酸作為原料進(jìn)行生產(chǎn)，又作為污酸排出，導(dǎo)致硫酸損失的不合理現(xiàn)象。污酸回用的關(guān)鍵在于不改變其酸性性質(zhì)，而直接回用于凈化工序或企業(yè)內(nèi)部其他需要利用稀酸的工藝過(guò)程。

對(duì)污酸進(jìn)行回用，要以不影響煙氣的凈化效率為前提，砷、氟、氯元素為主要處理對(duì)象。馳宏鋅鍺開(kāi)發(fā)的污酸回用新工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 污酸回用新工藝流程

3.1 煙氣凈化工序回用

設(shè)置一個(gè)吸附塔，接收來(lái)自圓錐沉降槽的污酸上清液，塔內(nèi)補(bǔ)充DAYU系列重金屬吸附沉降劑，通過(guò)吸附過(guò)濾器的過(guò)濾沉降，污酸中的大部分重金屬雜質(zhì)被沉淀下來(lái)，隨底流排出進(jìn)入壓濾機(jī)。壓濾渣中重金屬含量高，可以回爐焙燒或外銷產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，壓濾液可返回圓錐沉降槽重復(fù)使用。污酸經(jīng)過(guò)重金屬吸附沉淀處理前后主要雜質(zhì)濃度分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 污酸凈化前后主要雜質(zhì)濃度分析結(jié)果 mg/L

由表3可見(jiàn)：污酸經(jīng)過(guò)重金屬吸附沉淀處理后，ρ(As)由約600 g/L降至71～90 g/L，除砷率達(dá)到 85% 以上 ；ρ(Hg)由約 500 g/L 降至 39～60 g/L，除汞率達(dá)到87%以上。

污酸中的主要雜質(zhì)進(jìn)入底流后，剩余的凈化酸進(jìn)行冷卻換熱，直接回用至凈化工序的動(dòng)力波洗滌器。經(jīng)過(guò)運(yùn)行實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，污酸中硫酸濃度及氟氯濃度的提高會(huì)對(duì)污酸洗滌設(shè)備產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)在對(duì)設(shè)備的腐蝕增加。因此建議以污酸濃度作為運(yùn)行控制指標(biāo)。污酸回用時(shí)可參照表4進(jìn)行相應(yīng)的控制與操作。

表4 凈化酸作為補(bǔ)水時(shí)的參考指標(biāo)

污酸經(jīng)凈化后作為補(bǔ)充水，減少了污酸的排放量。馳宏鋅鍺在實(shí)際生產(chǎn)中，污酸排放從350 m3/d降至100 m3/d，約70%的污酸直接回用于煙氣凈化工序，剩余約30%排至除氟氯裝置進(jìn)行處理。

3.2 浸出制液工序回用

除氟氯裝置包含污酸中和槽、壓濾機(jī)和氟氯分離器三部分，其功能分別為：

1）在污酸中和槽內(nèi)對(duì)污酸進(jìn)行預(yù)處理，將污酸的pH值提高，以降低其對(duì)分離除氟氯選擇性膜壽命的影響。中和劑采用公司自產(chǎn)的中間產(chǎn)物，以避免引入其他不利于電解的雜質(zhì)離子。

2）壓濾機(jī)將預(yù)處理后的溶液進(jìn)行固液分離，濾渣返回浸出系統(tǒng)進(jìn)入渣處理工序進(jìn)行處理，濾液則送入氟氯分離器回用處理。

3）氟氯分離器中的選擇性離子膜對(duì)氟氯離子具有選擇性，使氟氯離子富集到高氟氯廢液中，脫除了氟氯的低氟氯溶液則可回用至現(xiàn)有的浸出制液工序中。

污酸經(jīng)除氟氯裝置處理前后的氟氯濃度分析結(jié)果見(jiàn)表5。

4 污酸回用工藝的效果及優(yōu)勢(shì)

4.1 污酸回用效果

1）原污酸外排量約350 m3/d，裝置正常運(yùn)行時(shí)煙氣凈化工序回用250 m3/d，進(jìn)入除氟氯裝置再次處理凈化的污酸約100 m3/d。

表5 污酸處理前后氟氯濃度分析結(jié)果

2）污酸除氟氯裝置產(chǎn)生低氟氯溶液約90 m3/d，用于鋅浸出制液工序；產(chǎn)生高氟氯污水10 m3/d，外排至當(dāng)前污酸污水處理裝置進(jìn)行處理。

3）煙氣洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的污酸約有70%回用于煙氣凈化工序，進(jìn)入除氟氯裝置的污酸回用率約90%，污酸總回用率約97%。

4.2 污酸回用工藝的優(yōu)勢(shì)

1）大大減少了石灰（或石灰石）的使用量，危廢渣減量化明顯。

2）污酸中有價(jià)值的金屬回收率達(dá)90%以上，污酸總回用率達(dá)90%以上，污酸外排量減少90%以上，節(jié)水率達(dá)70%以上。

3）設(shè)備一體化并封閉運(yùn)行，占地面積小，無(wú)廢氣外排。

5 結(jié)語(yǔ)

馳宏鋅鍺的污酸回用技術(shù)將污酸中的重金屬與硫酸成分均視為可利用的資源進(jìn)行處理，減少了石灰的使用量，污酸回用率高，節(jié)水減排效果顯著，符合資源綜合利用的要求，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。