羅憶婷， 劉志雄， 李琴香， 李 飛， 劉 雯

(1.吉首大學(xué) 物理與機電工程學(xué)院,湖南 吉首416000； 2.吉首大學(xué) 湖南省211 計劃錳鋅釩工業(yè)技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,湖南 吉首416000)

鉬(Mo)元素是自然界廣泛存在的微量元素,大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)［1-3］。 鉬在人體中扮演著重要角色,但高濃度鉬元素的攝入會引起一些生理疾病。 一般來說,地表水中鉬元素濃度小于10 μg/L,但由于人為活動,在水體中可以發(fā)現(xiàn)更高的濃度［4］。 如果不合理地處理含Mo(Ⅵ)廢水,人類健康和水生生態(tài)系統(tǒng)將受到威脅。 因此,有效脫除水體中鉬具有重要意義。

吸附法是一種有效脫除水體中微量金屬的方法。文獻(xiàn)報道用胭脂紅酸改性陰離子材料［5］和硫酸改性煤渣［6］吸附法去除水中鉬的研究,但結(jié)果表明,這些吸附劑在水體系統(tǒng)中對Mo(Ⅵ)吸附能力低,難以在實際應(yīng)用中推廣。 氧化銅(CuO)及其復(fù)合材料具有良好的吸附性能［7-8］,可應(yīng)用于有毒污染物的脫除,但CuO/活性炭(AC)復(fù)合納米材料作為Mo(Ⅵ)吸附劑的研究鮮見報道。

本文擬合成CuO/AC 復(fù)合材料,表征其理化性質(zhì)并研究其對Mo(Ⅵ)的吸附性能,重點考察pH 值、溫度和鉬初始濃度等因素對其吸附行為的影響,期望尋找高效處理含鉬廢水的新型吸附劑。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

實驗材料乙酸銅、硫酸、氨水、乙醇、NaOH、鉬酸鈉和蔗糖,均為分析純,購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。 實驗用水為高純水。

實驗儀器包括恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,北京恒奧德儀器儀表有限公司)、低速離心機(800C,天津天有利科技有限公司)、單通道微量注射泵(KDS-100 型,美國KD Scientific 公司)等。

1.2 吸附材料的制備

1.2.1 CuO 的合成

在1 L 燒瓶中加入4.00 g/L 乙酸銅溶液500 mL,加熱至50 ℃,在控制pH 值下攪拌并逐漸滴入氨水,生成銅氨溶液,同時升溫至80 ℃,幾分鐘后溶液變成深藍(lán)色,然后再加入少量氫氧化鈉溶液,使pH 值保持在12 以下,溶液顏色從藍(lán)色改變成黑色。 得到的黑色沉淀物經(jīng)過濾、用蒸餾水和無水乙醇清洗以除去雜質(zhì)。將獲得的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到烘箱中100 ℃下烘干,然后在馬弗爐中500 ℃下焙燒3 h,得到CuO 材料。

1.2.2 活性炭（AC）的合成

蔗糖放在馬弗爐中,在氮氣保護下500 ℃焙燒3 h,得到活性炭(AC)。

1.2.3 CuO/AC 復(fù)合材料的合成

以乙酸銅和蔗糖為原料,采用沉淀法合成CuO/AC復(fù)合材料。 在1 L 燒瓶中加入4.00 g/L 醋酸銅溶液500 mL 和6.84 g/L 蔗糖溶液20 mL,不斷攪拌6 h,反應(yīng)溶液逐漸由藍(lán)色變?yōu)樯钭厣恋怼?將深棕色沉淀以3 800 r/min 離心30 min。 將上清液丟棄,用去離子水洗滌深棕色沉淀幾次。 合成產(chǎn)物放在馬弗爐中在氮氣保護下500 ℃焙燒3 h,得到CuO/AC 復(fù)合材料。

1.3 分析測試儀器

分析檢測儀器包括帶能譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS,S-4800 型,日本Hitachi,自帶能譜儀)、X射線粉末衍射儀(XRD,Dmax 12 kW,日本Rigaku)、激光粒度分析儀(Brookhaven 90 plus,美國Brookhaven)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 6700,美國Thermo Fisher Scientific)等。

1.4 CuO/AC 復(fù)合材料對Mo（Ⅵ）吸附實驗

稱取CuO/AC 復(fù)合材料0.050 g 加入250 mL 錐形瓶中,加入pH=6 和質(zhì)量濃度為200 mg/L 的Mo(Ⅵ)溶液100 mL,在50 ℃和振蕩速度400 r/min 下吸附至預(yù)定時間后,固液采用離心分離,取上層清液1 mL 移入50 mL 容量瓶并定容,然后使用722S 分光光度計測定Mo(Ⅵ)溶液的吸光度,計算鉬(Ⅵ)的質(zhì)量濃度和CuO/C 復(fù)合材料對鉬(Ⅵ)的吸附量。

1.5 吸附劑的再生

在50 ℃和pH=6 條件下,在濃度為200 mg/L 的Mo(Ⅵ)溶液100 mL 中加入CuO/AC 復(fù)合材料0.050 g,吸附達(dá)到平衡后,固液離心分離；然后將吸附劑放入濃度為0.05 mol/L NaOH 溶液10 mL 中在50 ℃下超聲波處理30 min,進(jìn)行固液離心分離,然后用去離子水超聲處理再生30 min,固液離心分離,得再生CuO/AC 磁性復(fù)合材料。 重復(fù)以上步驟,考察復(fù)合材料的循環(huán)使用性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 CuO/AC 復(fù)合材料的XRD 分析

圖1 為CuO/AC 復(fù)合材料的XRD 圖譜。 從圖1可知,CuO/AC 復(fù)合材料在32.4°、35.5°、38.7°、48.7°、53.4°、58.3°、61.5°、66.2°、68.0°、72.4°和75.2°具有對應(yīng)的(110)、(111)、(200)、(202)、(020)、(202)、(113)、(311)、(113)、(044)和(222)晶格面,其晶格面與CuO(JCPDS,№05-0667)相匹配,說明復(fù)合材料中具有CuO 物相。 與單一CuO 衍射圖對照,CuO/AC復(fù)合材料在25°、28°和45°存在強烈的峰,這說明CuO與AC 發(fā)生相互作用。 采用布拉格公式計算復(fù)合材料晶粒尺寸［9］,晶粒大小為29 nm。

圖1 CuO/AC、AC 和CuO 的XRD 圖譜

2.1.2 CuO/AC 復(fù)合材料的FTIR 表征

CuO/AC 復(fù)合材料的FTIR 圖譜如圖2 所示。 從圖2 可知,對CuO/AC 復(fù)合材料來說主要的紅外吸收峰應(yīng)出現(xiàn)在3 561、3 319、2 946、1 802、1 752、1 422、1 354、1 205、1 112、1 043、975、894、838、720、664、508和459 cm-1。 然而復(fù)合材料在3 561 cm-1處—OH 峰消失,這表明羥基在CuO/AC 納米復(fù)合材料形成過程中起了封端劑和穩(wěn)定劑的作用；而且1 112 cm-1處C—O—C伸縮振動峰沒出現(xiàn)于復(fù)合材料中,這也證實AC 與CuO 納米材料發(fā)生了相互作用。

圖2 CuO/AC 納米材料的FTIR 圖譜

2.1.3 CuO/AC 復(fù)合材料形態(tài)表征及元素分析

CuO/AC 復(fù)合材料、CuO、AC 形貌及EDS 分析如圖3 所示。 從圖3 可知,AC 表面形貌較粗糙,有微孔,呈片狀堆疊；CuO 表面形貌呈鱗片狀堆積,有許多褶皺,顆粒大小不均；CuO/AC 復(fù)合材料顆粒呈細(xì)小顆粒,表面粗糙且有大量微孔,較前二者具有較好的分散性,有效防止了AC 的堆疊和CuO 的堆積,復(fù)合材料的顆粒粒徑明顯小于單一活性炭與CuO 的粒徑,這增大了復(fù)合材料的比表面積,有利于Mo(Ⅵ)在復(fù)合材料上吸附。 EDS 元素分析表明,CuO/AC 復(fù)合材料由C、Cu 和O 元素組成,質(zhì)量百分比分別為15.17 ∶65.83 ∶19.00,復(fù)合材料中沒有其他元素,說明復(fù)合材料純凈。

圖3 樣品材料SEM 及EDS 分析譜圖

CuO/AC 復(fù)合材料TEM 圖及其粒徑分布如圖4所示。 圖4 表明,CuO/AC 復(fù)合材料顆粒呈現(xiàn)納米球狀,粒徑分布范圍窄,平均粒徑為25 ～31 nm,與XRD計算的晶粒大小基本吻合；同時電子衍射圖的亮斑圖表明CuO/AC 復(fù)合材料具有較好的結(jié)晶性。

圖4 CuO/AC 的TEM 及粒徑分布

2.2 CuO/AC 復(fù)合材料對Mo（Ⅵ）的吸附性能研究

2.2.1 吸附劑的選擇

在pH=6、初始Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度200 mg/L、溫度30 ℃時,研究了不同吸附劑對Mo(Ⅵ)平衡吸附量的影響,結(jié)果如圖5 所示。 從圖5 可見,各吸附劑的平衡吸附量從大到小排序為:Cuo/AC＞AC＞CuO。 從圖3 可知:CuO/AC 復(fù)合材料顆粒明顯小于CuO 和AC 材料,顆粒尺寸的減小可增大CuO/AC 的比表面積和表面活性吸附點,從而CuO/AC對Mo(Ⅵ)吸附性能較強,因此,選取CuO/AC 復(fù)合材料作為吸附劑,研究其對Mo(Ⅵ)的吸附性能。

圖5 不同吸附劑對Mo（Ⅵ）的吸附性能

2.2.2 溶液初始pH 值對CuO/AC 復(fù)合材料吸附性能的影響

在Mo(Ⅵ)初始濃度200 mg/L、溫度30 ℃,吸附時間6 h 時,研究了溶液初始pH 值對CuO/AC 復(fù)合材料吸附Mo(Ⅵ)的影響,結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 可知,首先復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)的平衡吸附量隨pH 值增大而增加,當(dāng)pH=6 時,復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)吸附性能最好,其對Mo(Ⅵ)平衡吸附量為220.6 mg/g；然后隨pH 值增大,復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)吸附性能逐漸變小,當(dāng)pH＞9 后,復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)平衡吸附量基本不變,其值基本維持在123.5 mg/g。

圖6 初始pH 值對CuO/AC 吸附性能的影響

金屬氧化物或不溶鹽對Mo(Ⅵ)在pH=3 左右時具有較好吸附性能［10-11］,而CuO/AC 復(fù)合材料吸附Mo(Ⅵ)在pH=3 時吸附性能較差,可能pH= 3 時CuO/AC 復(fù)合材料中CuO 會部分溶解,以活性炭(AC)吸附起作用。 pH 值在6 附近時,復(fù)合材料具有較大的吸附性能,此時CuO 和活性炭協(xié)同吸附Mo(Ⅵ),從而復(fù)合材料呈現(xiàn)良好的吸附性能。

2.2.3 溫度對CuO/AC 復(fù)合材料吸附性能的影響

pH=6 時,CuO/AC 對Mo(Ⅵ)吸附達(dá)到平衡時的吸附等溫線如圖7 所示。

圖7 Mo（Ⅵ）初始濃度與溫度對吸附的影響

從圖7 可知,在相同溫度下,復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)平衡吸附量先隨Mo(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大而增大,當(dāng)Mo(Ⅵ)濃度大于400.00 mg/L 時,復(fù)合材料平衡吸附量保持不變,表明此時CuO/AC 對Mo(Ⅵ)的吸附達(dá)到飽和吸附。 在相同Mo(Ⅵ)初始濃度時,CuO/AC對Mo(Ⅵ)的平衡吸附量隨溫度升高而逐漸增大,說明CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)是一個吸熱過程。

2.2.4 Mo（Ⅵ）初始濃度對CuO/AC 復(fù)合材料吸附性能的影響

在pH=6、50 ℃下,考察了Mo(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度和吸附時間對CuO/AC 復(fù)合材料吸附Mo(Ⅵ)過程的影響,結(jié)果如圖8 所示。 由圖8 可知,在吸附初始階段,CuO/AC 吸附量曲線較陡峭,吸附量增加很快,在吸附后期,曲線趨于平緩,吸附量增加緩慢。 這是由于在初始階段,Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度高,傳質(zhì)推力較大及吸附空位多,吸附速率較快；隨著吸附時間推移,Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度降低,傳質(zhì)推力較小同時吸附空位減少,吸附速率變慢。 當(dāng)吸附時間超過4 h 后,到達(dá)吸附平衡,吸附量不再隨時間延長而發(fā)生變化。 Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度越高,復(fù)合材料吸附速度越大,達(dá)到吸附平衡時間短；當(dāng)Mo(Ⅵ)初始質(zhì)量大于400 mg/L 時,復(fù)合材料的平衡吸附量不再隨Mo(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大而變化,表明復(fù)合材料的平衡吸附量達(dá)到飽和吸附量,其值為391.60 mg/g。

圖8 Mo（Ⅵ）初始濃度和時間對CuO/AC 吸附性能的影響

2.3 吸附熱力學(xué)分析

2.3.1 吸附等溫線模型分析

分別 用Langmuir 方 程 和Freundlich 方 程［11］對CuO/AC 復(fù)合材料的吸附等溫曲線(圖7)的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表1。 由表1 可知,Langmuir 方程擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.988 2,明顯優(yōu)于Freundlich 方程擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)(R2),同時不同溫度下Langmuir 方程擬合的最大吸附量與實驗測定最大值接近。 因此Langmuir 方程可準(zhǔn)確地描述CuO/AC 復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)的吸附過程,說明該吸附過程以單分子層吸附為主。 溫度升高,飽和吸 附量增大,表明升高溫度有利于吸附［12］。

表1 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

2.3.2 吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

運用吸附熱力學(xué)公式［13］計算CuO/AC 復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)吸附過程中的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔGθ)、焓(ΔHθ)、熵(ΔSθ)。 CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)的熱力學(xué)擬合參數(shù)如表2 所示。 從表2 可知,在不同溫度下,CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)過程的ΔGθ＜0,且隨溫度升高,ΔGθ越小,這表明CuO/AC 吸附Mo(Ⅵ)的過程為自發(fā)進(jìn)行,升溫有利于吸附；ΔHθ＞0,進(jìn)一步說明CuO/AC吸附Mo(Ⅵ)過程是一個吸熱過程；ΔSθ＞0,表明Mo(Ⅵ)吸附到CuO/AC 表面后增大了固液界面的混亂度。

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.4 吸附動力學(xué)研究

分別運用顆粒內(nèi)擴散模型［14］、準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型［15］對圖8 中的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其擬合參數(shù)結(jié)果見表3。 從表3 可知,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.989 5,優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴散模型的相關(guān)系數(shù),同時準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量值與實驗測定值相吻合,說明CuO/AC 復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

文獻(xiàn)報道殼聚糖［4］、ZnFe2O4納米材料［16］、CuFe2O4納米材料［17］、γ-Al2O3納米球材料［18］和煅燒的麥麩［19］等吸收劑對Mo(Ⅵ)的飽和吸附量分別為123.00、62.5、30.58、56.20 和29.80 mg/g。 而本研究中CuO/AC 對Mo(Ⅵ)的飽和吸附量最高為391.60 mg/g。 由此可知CuO/AC 吸附劑處理含Mo(Ⅵ)廢水具有較大的優(yōu)勢［20］。

表3 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 循環(huán)使用次數(shù)對CuO/AC 復(fù)合材料吸附性能的影響

圖9 為循環(huán)使用次數(shù)對CuO/AC 復(fù)合材料吸附性能的影響。 以復(fù)合材料第一次的平衡吸附量為100%,通過6 次重復(fù)吸附與解吸附過程,CuO/AC 復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)的吸附量有所降低,但吸附率仍保持在91.02%以上,說明復(fù)合材料使用過程中具備良好的穩(wěn)定吸附性能。 因此,CuO/AC 是一種可循環(huán)利用的優(yōu)良吸附材料,在處理含Mo(Ⅵ)廢水方面具有潛在應(yīng)用前景。

圖9 循環(huán)次數(shù)對吸附性能的影響

3 結(jié) 論

1) CuO/AC 納米復(fù)合材料、活性炭及納米CuO 對Mo(Ⅵ)吸附能力順序為:CuO/AC＞AC＞CuO。

2) CuO/AC 納米復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)吸附最佳pH 值為6,其吸附能力隨溫度增大而增大。

3) 通過準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散模型分別對CuO/AC 復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)吸附行為擬合,CuO/AC 復(fù)合材料的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；CuO/AC 復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)的吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型。

4) 熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔGθ＜0、ΔHθ＞0,說明復(fù)合材料對Mo(Ⅵ)的吸附過程是一個自發(fā)過程,升高溫度有利于吸附過程的進(jìn)行,且溫度對復(fù)合材料的吸附性能影響較大。