謝堂鋒， 陳若葵， 王 明， 蔡羅蓉

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司,湖南 長沙410600)

在廢舊鋰電池回收系統(tǒng)中電解液和黏結劑成分均含大量氟化物,如LiPF6,PVDF 等。 廢舊鋰電池正負極廢料經酸浸處理后,氟直接進入浸出液中,使生產設備及管道遭受嚴重腐蝕,惡化企業(yè)生產環(huán)境,危害人體健康。 該浸出液成分復雜,重金屬、有機物、無機鹽等［1-2］含量高,氟含量的檢測一直存在較大困難。

目前,測定氟離子的主要方法有氟離子選擇電極法［3］、離子色譜法［4］、分光光度法［5］等,離子選擇電極法因其選擇性好、靈敏度高、響應速度快、操作簡便等優(yōu)點被廣泛采用。 在采用該方法測定廢舊鋰電池回收浸出液中氟含量時,發(fā)現(xiàn)氟離子含量隨樣品稀釋倍數(shù)增大而增高的現(xiàn)象。 本文對該浸出體系中可能存在的影響測定的因素進行了探討并進行精密度和準確度分析,為廢舊電池回收行業(yè)酸浸體系中氟化物測定方法的選擇提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

實驗主要儀器包括ZD-2 型精密自動電位滴定儀、氟離子選擇電極、飽和甘汞電極、美國賽默飛iCAP 7200 ICP-OES 光譜儀等。

1.2 主要試劑及配制

乙酸鈉溶液(30%):稱取150 g 乙酸鈉溶解后定容到500 mL 容量瓶中；總離子強度緩沖溶液(TISAB):稱取58.8 g 二水合檸檬酸鈉和85 g 硝酸鈉,加水溶解,用鹽酸(50%)調節(jié)pH 值至5.5～6.0,加水稀釋至1 000 mL,搖勻；氟標準儲備溶液(1 000 μg/mL):購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氟標準工作溶液:按配制濃度分別準確移取相應體積氟標準儲備溶液至100 mL容量瓶中,分別加入20 mL TISAB,加水稀釋至刻度,搖勻。

實驗所用試劑除特別說明外,均為分析純,水均為電阻率18.2 MΩ·cm 的超純水。

廢舊鋰電池浸出液由湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供,采用美國賽默飛iCAP 7200 ICP-OES 光譜儀測定其主要化學元素組成,結果如表1 所示。

表1 廢舊鋰電池浸出液主要元素組成/（g·L-1）

1.3 實驗原理及方法

1.3.1 工作原理

以氟化鑭單晶片制成的氟離子選擇電極,對樣品溶液中氟離子具有良好的選擇性,與飽和甘汞電極插入待測含氟溶液中構成電化學電池。 其電極膜電位變化即電動勢(E)與溶液中氟離子活度的對應關系符合能斯特(Nernst)方程,當待測溶液中總離子強度維持一定時,則上述方程可表示為［6］:

式中E0為標準電極電勢,mV； R 為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K)；F 為法拉第常數(shù),C/mol；T 為絕對溫度,K；α(F-)為氟離子活度,在稀電解質溶液中可視為被測離子濃度,mg/L。 通過測量標準溶液電動勢繪制氟離子標準曲線,之后利用待測試樣的電位值E 即可根據標準曲線計算待測試樣中氟離子含量。

1.3.2 氟離子工作曲線的繪制

25 ℃條件下,將配制的不同質量濃度的氟標準溶液分別置于聚乙烯燒杯中,插入經洗凈的電極連續(xù)攪拌,待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值,按濃度順序從低至高依次測量,記錄測試結果,作電位和濃度對數(shù)的標準曲線,如圖1 所示。

1.3.3 樣品測定

圖1 氟離子質量濃度標準曲線

按不同稀釋倍數(shù)取適量浸出液置于100 mL 聚乙烯燒杯中,用乙酸鈉調節(jié)pH 值至5.5～6.0,加入20 mL TISAB,轉入100 mL 容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻。 倒出部分于50 mL 聚乙烯燒杯中,控制溫度為25 ℃,插入清洗干凈的電極,連續(xù)攪拌溶液,電位穩(wěn)定后,讀取平衡電位值,根據標準曲線計算得出稀釋液氟含量,再乘以稀釋倍數(shù)得出待測浸出液氟含量。

2 結果與討論

2.1 稀釋倍數(shù)的影響

按實驗方法測定了浸出液樣品不同稀釋倍數(shù)下的氟含量,結果如表2 所示。

表2 不同稀釋倍數(shù)下浸出液氟含量的測定結果

從表2 可以看出,浸出液氟含量測定值隨稀釋倍數(shù)增高而逐漸增大,當稀釋倍數(shù)為500～2 000 倍時,氟含量基本趨于穩(wěn)定；當稀釋倍數(shù)為5 000 倍時,氟含量有所降低。

2.2 總離子強度緩沖溶液的影響

由于離子選擇電極法測定的是游離態(tài)的氟離子,由表1 可知浸出液組分中含有大量的Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ca、Mg、Zn 等雜質金屬元素,易與氟離子形成穩(wěn)定的絡合物而干擾測定。 另外,在使用氟離子選擇電極測量待測樣品氟含量時,溶液的離子強度變化直接影響氟離子的平均活度系數(shù)進而影響測量結果。 加入總離子強度緩沖溶液(TISAB)可以維持溶液離子強度一致,防止待測溶液由于離子活度之間的差異而引起誤差,掩蔽干擾離子,同時還能使絡合物中的氟游離出來形成能與氟電極響應的氟離子［7-8］。 以溶液中干擾能力強的Al、Fe 為例,檸檬酸鈉與Al、Fe 發(fā)生配合反應,其化學反應式為［9］:

為探索TISAB 加入量對氟含量測定的影響,根據實驗方法將樣品分別稀釋100 倍和1 000 倍進行氟含量測定,結果如表3 所示。

表3 不同TISAB 加入量條件下浸出液氟含量的測定結果

表3 結果表明,浸出液在100 倍低稀釋倍數(shù)下,氟含量測定值隨TISAB 加入量增加而顯著增大；在1 000倍高稀釋倍數(shù)下,當TISAB 用量在20～25 mL 時,電位值保持穩(wěn)定,且測定時電極靈敏度高,平衡時間短。 這主要是由于低稀釋倍數(shù)條件下浸出液中雜質金屬元素含量還是很高,TISAB 加入量不足以完全釋放絡合物中的氟離子,隨著溶液稀釋倍數(shù)增大,溶液中金屬元素含量大大降低,隨著TISAB 加入量增大,TISAB 相對過量,氟的絡合物與檸檬酸鈉發(fā)生反應使得氟離子充分游離出來。 考慮到試劑的消耗,選擇TISAB 加入量為20 mL。

2.3 溫度的影響

溫度對氟含量的測試影響主要體現(xiàn)在對氟離子電極膜電位的影響上［10］。 在不同溫度條件下進行氟離子工作曲線建立實驗,結果如表4 所示。 由表4 可知,隨著溫度升高,電極的實際響應斜率逐漸增大。

為進一步驗證標準曲線建立和待測溶液氟離子測定溫度不一致對測量結果的影響,本實驗在25 ℃下建立工作曲線,按照實驗方法將待測樣品稀釋1 000 倍,分別在不同溫度下測定浸出液氟含量,結果如表5 所示。

表4 不同溫度條件下氟離子工作曲線斜率的測定結果

表5 不同溫度條件下浸出液氟含量的測定結果

表5 結果表明,溫度升高,電位值升高,測量值減小。 這主要是因為氟離子活度隨溫度升高而增強,電極膜電位也隨之增大。 因此,為保證測量數(shù)據的準確性,在進行標準曲線建立和待測溶液氟離子檢測時溫度需保持一致。

2.4 溶液pH 值的影響

待測樣品溶液的酸度對氟電極的響應有影響,且這種影響隨氟離子活度降低而增大［11］。 為探討浸出液酸度對測定的影響,分別用鹽酸或氫氧化鈉將總離子緩沖溶液TISAB 的pH 值調節(jié)為4.0～9.0,按實驗方法將樣品稀釋1 000 倍再進行氟含量的測定,結果如表6 所示。

表6 不同pH 值條件下浸出液氟含量的測定結果

由表6 可以看出,隨著pH 值升高,電極電位降低,浸出液氟含量測定值隨之升高,在pH 值為5.5～6.0時,電位值保持穩(wěn)定。 這主要是因為當pH 值較低時,F-與H+易形成難離解的HF 和HF2-,使待測溶液中游離氟離子濃度降低,測量結果偏低；當pH 值較高時,由于OH-和F-在溶液中具有相近的有效離子半徑,OH-可能穿透氟離子電極的氟化鑭單晶膜,占據氟化鑭晶格中氟離子所在位置,同時與氟化鑭晶體反應形成La(OH)2+、La(OH)2+,使膜中F-外滲,造成氟離子濃度升高的假象［12］。 因此,選擇合適的溶液pH 值為5.5～6.0。

2.5 精密度實驗

按照實驗方法分別對稀釋倍數(shù)為500～2 000 倍的浸出液樣品測定7 次,結果見表7。

表7 方法精密度實驗結果

不同稀釋倍數(shù)下的試樣分析結果表明,在該實驗條件下試樣分析結果相對標準偏差小于3%,方法精密度良好。

2.6 準確度實驗

為研究該方法的準確性,分別在稀釋500 倍的浸出液樣品中加入不同量的氟標準溶液,按照試驗方法進行加標回收率重復性試驗,測定結果見表8。

表8 方法準確度實驗結果

結果表明,在該實驗條件下樣品加標回收率在97.33%～101.50%之間,方法準確度良好。

3 結 論

1) 過量的TISAB 使氟離子從廢舊電池回收液的氟絡合物中充分釋放,導致采用氟離子選擇電極法測定浸出液中氟含量時,其測定值隨溶液稀釋倍數(shù)增加而增高。

2) 控制廢舊電池回收液pH 值為5.5 ～6.0、加入體積分數(shù)為20%的TISAB、溶液稀釋500～2 000 倍、標準曲線建立溫度和測定溫度保持一致時,采用氟離子選擇電極-標準曲線法測定浸出液中氟含量,測定結果精密度和準確度高,操作簡便,該方法適用于廢舊電池回收行業(yè)復雜浸出液體系中氟的測定。